处理医药废水实验分析

医药工业的迅速发展所排放的大量医药废水给环境带来了巨大的压力。医药废水具有成分复杂、浓度高、色度深和毒性大等特点，除了油类、胺类、酸类、破乳剂外，还含有多种难降解的大分子苯环物质…，属于难降解有机废水。传统废水处理方法，如电解法、活性炭吸附法、混凝沉淀法和生物处理法等旧1，很难使处理后的水质达到排放标准。因此寻找一种高效实用、环境友好的医药废水处理方法具有重要的现实意义。超临界水氧化(SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。在超临界水中，有机物能与空气，0：等无极性气体混溶形成均相反应体系，实现有机物的高效快速分解，生成小分子产物H：O，CO：和N：。本文是关于石家庄某医药企业废水的SCWO实验研究，为确定该医药废水的最佳反应条件，分别考察了反应温度、时间、压力和催化剂(MnSO。和CuS01)对cO【)去除率和反应产物中氡氧的质艘浓度的影响，并对浚医药废水的反应动力学进行r计算，最后估计rT业I采川scwu浊处理媛医曲废水的能耗。

1实验

1.1实验原料、实验系统盟流程废水取冉卉家庄蘖嵯药企业生产睃水原液，其丰型成分包括氰已簸、尿索、氰仿“及醇粪化合物等．其中COD、总N、总P和cl_的质量旅度分驯为25000，l970．11和2200m异／L．NH：N质量浓度小丁2mg，L，pH=744。实验中的氧化剂采用质量分数30％的H：O：溶液；催化剂采用质量分数均为990％的MnSO。•H±O和CuSO．•5H20舶体。

1.2变验系统及漉程用1为该睡药废承SCWO的实骑系统圈，实验设备的相芫参数骞见文献【31。实验前首先根据I殳定宴验点的温度、压力分别计算所需的双氧水和废水的体积。向高压反应釜中加^相应量的废水后，用氮气吹扫反应器五管线10删n封闭反应茬及管线脚门．崴后关闭氮气。将反应釜^Ⅱ热到定的温度、雕力后，采J}I高压手动计最泵将窜温下的肛氧水迅速泵^反府蕃内达到设定的反应条件后经过I--Iomin反墟．打Jf取样蒯放出反应产物，羟冷却器和7C浊分离器后，淮相产物流^收集瓶内用于取样分析，

1.3实验分析以COD去除率来表征鹰水中有机物的分解效率．COD，P，cl，N和N}0一N质量沾艘采用NOVA(：n水质分析仪测定；pH值采用Sarlori．spH计测定。COD去际率，和氧化系数一分别由式(I)，(2)计算：C01)去除率=(COO,．一COD)／COOn(I)氧化系数R=p(02)／COIl。(2)式中-COD．，为初始化学需氧量；COD。为产物中的化学需氧屉。

2结果与讨论

2.1反应温度、时闻和{；|三力对有机物分解敛率的影响反应温度、时间和压力对COD去除宰的影响如图2．图3所示。由图2可知．在17删n反应时间内．COD击陈率随温度升高明姓增加；当反应时间达到10min时，COD去除毕均可选到95％吼上、温度对COD古除率的影响可以从2十方面柬解释，首先升高温度可以增加反应体系巾的活化分子，从而提高氧化反应速率．增加COD去除牢：另一方面，卅高温度会降低超临界水的密度，相碰降低r反应体系巾J互幢物的质最浓度，水年1j于提捣COD古陈率。从实验结果可叭看小，温度对C01)去除率的积极影响起主要作用。反应时间是影响C01)去除率的另一个重要因索。在反应的起始阶臣(1—4min)，COD去除率显著提高，超吐7min后．反应时间对con去除率的影响界峒娃，阑此10min的反应时间已经艟够。在25—27Mh吒问，压力时COD击除书役有显著的影响。由于提高压力会增加设备的投资费用和对材料耐压性能的要求．因此枉实际应用中25MPa的压力已鼎足罅．

2．2催化剂对有机物分解效率的影响寻找合适的催化剂对降低高温、高压的反应条件、提高难降解有机废物的分解效率具有重要意义。在均相催化SCWO反应中，MnS04和CuSO。是常用的催化剂【4J。图4为MnSO。和CuS04对COD去除率的影响，浓度均为0．5mmol／L。由图4可知，二者对COD去除率均有一定的催化作用，当反应时间小于7min时，CuS04比MnSO。的催化活性高；反应时间超过7min后，二者均可使有机物接近完全转化。本文可以从金属离子促进引发自由基的角度对其反应机理进行推测"】。以Cu2+为例，首先Cu2+与有机物或H：0：形成配位键并使其活化，同时Cu2+被还原为Cu+，然后Cu+再被氧化剂氧化成初始状态，完成催化循环过程，如式(3)一(5)所示。Cu2++RH叫Cu++R•+H+(3)Cu2++H202叫Cu++H02•+H+(4)Cu++H202叫Cu2++OH•+OH一(5)经SCWO处理后的液相产物(均经过1_2h由沉淀后取上层清液)与废水原液的对比图。当反应条件为420℃，25MPa时，产物呈黄绿色；随着反应温度、压力提高，反应产物逐渐褪色；添加催化剂后，产物的色度几乎与蒸馏水相当。

2．3氨氮质量浓度分析由于该医药废水含氮质量浓度较高(1970ms／L)，因此NH4+-N质量浓度也是一个重要指标。反应产物中p(NH4+．N)随温度、时间和压力的变化如图2、图3所示。在实验范围内，NH4+一N随温度、压力和时间的变化均不明显。之前关于NH3的SCWO研究表明，NH，在超临界水中很难被氧化分解，即使在680℃、25MPa条件下，NH，的转化率只有约30％【6J。由于实际应用中反应温度不宜过高，因此为使NH4+．N质量浓度降到较低的水平，选择合适的催化剂具有重要意义。表1为添加MnS04和CuS04催化剂时反应产物中的NH；一N质量浓度。在温度450℃、压力25MPa、时间10min反应条件下无催化剂时nH；一N的质量浓度(71．8n∥L)相比，]ⅥI,iS04和CuS04均增加了产物中N町一N的质量浓度，其原因可能是催化剂提高了有机物中氮向NH，的转化率，但是对Nil，的氧化分解没有起到明显的催化作用。因此，为降低产物中的NH；．N质量浓度，需进一步筛选有效的催化剂。

2．4反应动力学对图2中的实验点进行反应动力学计算，基于COD转化率的动力学方程如下：-r=koexp(一翱Co矿[H202]6[H20]。(6)式中：r为反应速率，ms／(L•s)；ko为反应速率常数；E。为反应活化能，kJ／mol；a，b，c分别为COD，H202，H20的反应级数。式(6)可整理成：害=‰exp(-翱CODo-l(1训4[H202九H20]c(7)由于反应过程中水、氧化剂大大过量，它们的浓度可认为是一个常数。所以方程式(7)可简化为崇=址xp(．嘉)c嘲弋l-x“)(8)面瑚。麟pI一面J乙Uuot1¨’初始条件t=O，菇=0，则积分可得(1-x)1-．-1=(口一1)koexp(一R嘉)CODo-It,三≠l(9)式(9)可进一步变形为•一戈=【t+c口一，，后。exp(一嘉)c。。；一1t】1—4(10)将实验点带人式(10)进行非线性回归，可以得到a=1．9184-0．256，E。：170．025±11．692kJ／mol，A=(4．98±O．01)×108min～•nag吨918•L0•918。r=(4．98±o．01)×10Sexp(一里2Q二-Q兰产)•co璐91nn256(11)图5为实验值与根据式(11)对各试验点的计算值之间的对比，图中虚线与对角线的偏移量为±7％。由图可知，除2个点偏离对角线较大外，其余各点均包括在±7％的误差范围之内，因此该模型与实验值符合较好。

2．5反应能耗计算由于该医药废水成分复杂，因此不能通过其中有机物的反应历程来确定其反应热。根据盖斯定律，可以通过计算反应前后反应介质的焓差来确定反应热o¨。用本间歇式反应系统测定该废水的反应热，需要做以下几点假设：①反应系统与外部系统不发生传热传质；②反应前后废水的焓值和双氧水的焓值与相同状态下水的焓值相等；③不考虑加入双氧水之前部分有机物热解对最终反应热的影响。反应放热量计算如下：Q1=p。V．hl+phV．hh(12)Qh-半×掣x10。(13)m=[学+(1—0．3)phK+p(H：o)K】×lo一3(14)Q2=mh2X10。3(15)AQ=Q：一Q。一Q。(16)式中：K为双氧水体积，mL；p。为双氧水密度，g／L；K为废水体积，mL；p。为废水密度，g／L；p(H：O)为水的密度，g／L；hh为反应前双氧水的焓值，kJ／kg；h。为反应前废水的焓值，kJ／kg；h：为反应后反应液的焓值，kJ／kg；m为反应后水的总量，g；Q。为双氧水分解热，l【J；Q，为反应前反应物的总能，kJ；Q：为反应后反应液的总能，kJ；aq为反应放热量，kJ。表2为计算反应热的实验值，反应条件为E=42mL，K=20mL，P。=1051．5s／L。由表可知，42mL废水中有机物完全氧化的放热量为13．1kJ，折算成废水的热值为296．63kJ／kg。在SCWO工业化应用中，若要实现自热必须满足反应热等于或大于反应介质从常温加热到反应条件所需能量，由于该废水的热值远低于常温与超临界状态的焓差，因此该废水的SCWO不能实现自热。以反应条件为450oC、25MPa计，处理废水的能耗为2．549×106kJ／t，折合电耗708．07kW•h／t。

3结论

(1)该医药废水的COD去除率受温度和时间的影响较大。在l-7min反应时间内，COD去除率随温度升高明显增加；当反应时间达到10min时，420—80℃范围内COD去除率均可达到95％以上；在25_27MPa范围内，压力对COD去除率没有显著的影响。

(2)MnSO。和CuSO。对COD去除率均有较好的催化作用，当反应时间小于7rain时，CuSO。的催化作用更明显；反应时间超过7min时，二者均可使有机物接近完全转化。

(3)实验范围内，反应产物中NH；．N质量浓度随温度、压力和反应时间的变化均不明显；MnSO。和CuSO。对降低NH4-N质量浓度没有催化作用。

(4)该医药废水25MPa的反应级数、活化能和指前因子分别为1．918±0．256、(170．025±11．692)kJ／mol和(4．98±0．01)×108rain～•mg。0•918•L0‘918，该动力学模型的偏差为±7％。(5)该医药废水的热值为296．63kJ／kg，其SCWO过程无法实现自热，以反应温度450℃、压力25MPa进行估算，处理废水的能耗为2．55×106kJ／t。