涂料印花纺织品禁用偶氮染料的前处理方法探讨

摘要：纺织品所用的偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品种最多应用最广的合成染料。偶氮染料虽然本身没有直接的致癌作用，但是部分偶氮染料在一定条件下，尤其是色牢度不好的时候，就会从织物上转移到人的皮肤上，并且在人体分泌物的作用下发生还原分解，并释放出致癌性的芳香胺化合物[1]。因此许多国家和地区已连续禁用偶氮染料法规，我国也制定了相关的检测标准来检测纺织品中禁用偶氮染料的含量。目前国内一般会采用GB/T17592-2011和GB/T23344-2009这两个标准进行检测。

关健词：涂料印花纺织品 偶氮染料 处理方法

Abstract： azo dyes in textiles is refers to the molecular structure of azo dye （-N=N-）， is a synthetic dyes， most varieties of the most widely used. Azo dye though itself has no direct carcinogenic effect， but some azo dyesunder certain conditions， especially when the color fastness is not good， the transfer will be from the fabric to human skin， and in body fluids under the action ofreductive decomposition， and release the aromatic aminecompounds of [1] carcinogenesis. Therefore， many countries and regions have issued for banned azo dyesand regulations， China has formulated the relevant testing standards to detect forbidden azo dyes in textiles.The general meeting of the GB/T17592-2011 and GB/T23344-2009 two standards for testing.

Key words： pigment printed textiles， azo dyes， processing method

1 根据需求纺织品会采取染色、印花等不同工艺，一般纺织品都是先用常规方式（即GB/T17592-2011第6部分）检测，当检出苯胺和/或1，4-苯二胺时再采用GB/T23344-2009中的方法检测。但一些涂了厚浆料的涂料印花纺织品用上述方法时，得到的可能就不是真实的结果。本文将对不同前处理方法对结果的影响进行探讨。

2、实验部分

2.1 仪器

可控温超声波发生器：输出功率420W，频率40kHz，温差±2℃；

真空旋转蒸发器；

反应器：具密闭塞，约65mL，由硬质玻璃制成管状；

恒温水浴：能控制温度（70±2）℃；

提取柱：20cm×2.5cm（内径）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g 硅藻土，轻击提取柱，使填装结实；

多孔颗粒状硅藻土：于600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用

2.2 试剂

除了另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T 6682 规定的三级水

乙醚：如需要，使用前取500mL 乙醚，用100mL 硫酸亚铁溶液（5%水溶液）剧烈振摇，弃去水层，置于全玻璃装置中蒸馏，收集33.5～34.5℃馏分；

柠檬酸盐缓冲液（（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g 柠檬酸和6.320g 氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL

连二亚硫酸钠水溶液：200mg/mL 水溶液。临用时取干粉状连二亚硫酸钠（Na2S2O4 含量≥85%），新鲜制备

氢氧化钠溶液：20g/L

2.3 GC/MS 色谱检测条件

毛细管色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；

温度：进样口250℃；传输线280℃；离子源250℃；

载气：He；

流速：1.0mL/min；

离子化方法：EI；

质量扫描范围：35～350amu；

进样方式：不分流进样；进样1.0μL

2.4 实验过程

已知样品中含有2，4二氨基甲苯，我们先用常规方法处理样品。取有代表性试样，剪成约5mm×5mm 的小片，混合。从混合样中称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器（5.1）中，加入17mL 预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中保温30min，使所有的试样充分润湿。然后，打开反应器，加入3.0mL 连二亚硫酸钠（俗称保险粉）溶液（4.5），并立即密闭振摇，将反应器再于（70±2）℃水浴中保温30min，取出后2min 内冷却到室温[2].然后经过液-液萃取、浓缩、定容，得到1ml的样品。

将用上述方法处理后的样品进入气质联用仪（GC/MS）分析，结果为未检出。可能是由以下几个原因：1）样品在反应过程中结成块，减少了接触面积，导致反应不充分；2）柠檬酸盐缓冲液为弱酸性，该样品不能在此环境下被保险粉还原；3）液-液萃取过程是在常规震荡机中进行，可能震荡不剧烈，萃取不完全；4）萃取温度40℃，可能温度不高，萃取不完全。

针对上述原因，采取以下方法进行比对试验：1）将样品拆成纱线，增大接触面积；2）参照GB/T23344，采用氢氧化钠溶液[3]代替柠檬酸盐溶液；3）在超声波发生器中进行液-液萃取，使溶液震荡剧烈；4）升高萃取温度到70℃。改进后的处理方法如表1所示

表1

1 拆纱 柠檬酸盐 70℃ 震荡

2 不拆纱 氢氧化钠 70℃ 震荡

3 拆纱 氢氧化钠 70℃ 震荡

4 拆纱 氢氧化钠 70℃ 超声

5 拆纱 氢氧化钠 40℃ 超声

6 不拆纱 氢氧化钠 40℃ 震荡

将样品用上述6种方法进行前处理，最终得出1#、2#、3#、4#、5#、6#共6个样品，分别用GC/MS定性及定量分析，最终结果如表2

表2

样品编号 1# 2# 3# 4# 5# 6#

含量（mg/kg） 未检出 335 435 267 126 53

通过表1和表2比较可以得出下面的结论：

A 1#与3#比对，说明该样品在酸性条件下确实不能正常反应

B 2#与3#比对，拆纱后反应面积增加，确实能够使反应更充分，结果更准确

C 2#与6#、4#与5#比对，温度升高，检出量也会增加

D 3#与4#比对，在超声波震荡的条件下，检出量反而下降，可能是超声波震荡过分剧烈，分解了部分检出物，导致检出量降低。

3、结语

在检测过程中，遇到一些特殊样品如厚重涂层织物等，用常规方法不能准确分析时，可以尝试改变试验条件如：改变反应环境、增加反应面积、升高试验温度等，来进行检测，以便提高准确率。

参考文献：

[1]洪炳财.纺织品禁用偶氮染料检测预处理及其注意事项[J].轻纺工业与技术.2012（5）：21-23

[2]GB/T17592-2011纺织品 禁用偶氮染料的测定[S]

[3]GB/T23344-2009纺织品 4-氨基偶氮苯的测定[S]