沟槽滤棒卷烟烟气的降低

本文作者：黄 富 金 勇 钟科军 朱效群 刘 琦 谢兰英 单位：湖南中烟工业有限责任公司技术研发中心

沟槽滤棒由特殊结构的沟槽纯纤维素纸起槽后与滤棒成型纸复合包裹醋酸纤维丝束滤芯制成（图1）［1~6］。在沟槽滤棒中，纯纤维素纸不仅具有与醋酸纤维丝束相似的对烟气粒相物的机械截留作用，而且其截留效率远高于醋酸纤维丝束［7］。同时，由于在纯纤维素纸上制成的特殊压纹沟槽扩大了其比表面积，改变了卷烟烟气在沟槽滤嘴中的行进路线，提高了烟气粒相物在沟槽滤嘴中的惯性碰撞和扩散沉积，因此，对烟气粒相物具有更好的过滤效果，能更有效地降低卷烟烟气中的焦油量。但是，沟槽滤棒在显著降低焦油的同时，对烟气苯酚的降低率却非常小。卷烟主流烟气中的苯酚类化合物不仅对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用，而且还具有促癌作用，酚类化合物的存在能显著提高多环芳烃的致癌活性［8］。因此，如何以沟槽滤棒为基础，对其构成要素——纤维素纸进行改性，在低焦油规格卷烟产品上达到高效选择性降低烟气苯酚的释放量具有重要的意义。目前烟草行业降低卷烟烟气苯酚的研究主要集中在滤棒的丝束上，如RCMumpower等［9］报道了通过改变滤棒丝束类型，在丝束中附加添加剂，改变添加剂的种类来降低烟气苯酚类化合物的量。研究结果表明，醋纤丝束滤棒比纸滤棒、棉滤棒、玻璃纤维滤棒对烟气苯酚降低效果好；在丝束中添加非键合剂（如聚乙烯氧化物）和键合增塑剂（如柠檬酸三乙酯）可提高丝束对苯酚的过滤能力，但其降低效果受增塑剂在丝束表面浓度的影响，且随试制卷烟存放时间的延长而降低，另外会影响滤棒丝束的硬化时间。利用卷烟重要辅料成型纸选择性降低烟气苯酚尚未见相关报道。为此，以沟槽滤棒构成要素——纤维素成型纸为载体，凹版压涂改材料，研究改性纤维素纸沟槽滤棒对卷烟主流烟气中苯酚的选择性降低作用。

1材料与方法

1.1材料与仪器聚乙二醇200/400/600、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯和乙醇（AR，北京化工厂）；纤维素纸（青岛天龙造纸有限公司）。RM200型吸烟机（德国Brogwaldt公司）；Waters2695高效液相色谱仪，配Waters2475荧光检测器（美国Waters公司）。

1.2方法

1.2.1改性纤维素纸的制备改性剂聚乙二醇200/400/600、乙酰丙酸、三甘醇二。

1.2.2改性纤维素纸沟槽滤棒的制备分切后的改性纤维素纸在滤棒成型车间进行沟槽滤棒成型。改性纤维素纸沟槽嘴棒成型过程中，对分切后的纤维素纸进行水分平衡，调整沟槽轧辊的槽宽和槽的深度，调整送纸轮的轮径大小，使得送纸速度与压辊相匹配。成型后的沟槽嘴棒槽型清晰，切口平齐，表面洁净光滑，无皱折，搭口牢固、整齐，无翘边。

1.2.3含改性纤维素纸沟槽滤棒卷烟的制备制备的改性纤维素纸沟槽滤棒在湖南中烟公司某牌号卷烟上进行卷接试制。将一批使用普通纤维素纸沟槽嘴棒卷烟作为对比样，将使用改性纤维素纸沟槽嘴棒的卷烟作为试制样品。

1.2.4卷烟烟气、苯酚分析卷烟在GB/T16447—1996［10］规定条件下平衡48h，采用转盘式吸烟机在标准条件下抽吸；按GB/T19609—2004［11］，YC/T156—2001［12］，YC/T157—2001［13］，YC/T30—1996［14］分别测定烟气总粒相物、焦油、烟碱、水分和CO。重复测定3次，以平均值进行分析。烟气苯酚采用液相色谱-质谱联用仪分析。液相色谱条件为：色谱柱：150mm×4.6mm；固定相C18（LUMA）；填料粒度5μm。流动相：A为乙酸∶异丙醇∶水=1∶1∶98（体积比），B为乙酸∶乙腈∶异丙醇∶水=1∶30∶1∶68（体积比）。梯度：0min，流动相A80%，流动相B20%，流速为1.0mL/min；20min，流动相A40%，流动相B60%；40min，流动相B100%。在40min后增加5min的后运行（postrun），流动相比例为流动相A80%，流动相B20%。1.2.5卷烟烟气体外毒理学评价利用细胞急性毒性实验、鼠伤寒沙门氏菌诱变性实验和体外细胞微核实验进行卷烟烟气体外毒理学评价。

2结果与讨论

2.1单种改性剂对烟气、苯酚的影响

2.1.1改性剂对烟气、苯酚的影响聚乙二醇、乙酰丙酸或三甘醇二乙酸酯单种改性剂分别与乙醇混合后对纤维素纸改性，制备的沟槽滤棒的技术指标见表1所示。由表1可知，普通纤维素纸沟槽嘴棒与改性纤维素纸沟槽嘴棒在圆周上基本一致。因为在纤维素纸上涂布了改性剂，增加了纸的重量，所以改性沟槽滤棒的重量、吸阻略有增加。单种改性剂改性的纤维素纸沟槽滤棒卷烟烟气分析、苯酚分析结果见表2。由表2可知，在纤维素纸上涂布各种不同的单种改性剂，涂布量为（6.0±0.5）g/m2时，制备成改性沟槽滤棒卷烟，与对照样相比，卷烟烟气烟碱、水分和CO的释放量变化不大。烟气焦油释放量降低0~0.33mg/支，降低率为0~2.81%，对焦油释放量基本没有影响。烟气苯酚的释放量变化较大，聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯对苯酚的降低率分别是12.56%，14.25%，15.68%，18.35%，20.19%。由表2可知，改性后的纤维素纸沟槽滤棒对卷烟烟气苯酚的降低幅度远大于对烟气焦油的降低幅度，体现了对烟气苯酚的高选择性降低效果。传统的降低烟气有害成分的方法是通过降低烟气焦油释放量来达到降低有害成分的释放量，但是当焦油降低到一定程度时对卷烟的香气质将有明显的负面影响。本研究中选用5种改性剂对纤维素纸改性后，制成含改性纤维素纸的沟槽滤棒，对卷烟烟气有害成分苯酚具有选择性降低作用，克服了传统减害方法的“选择性”的瓶颈。在卷烟抽吸过程中，除纵向流动烟气外，还形成了横向流动的烟气，纵、横烟气相互湍动，提高了烟气粒相物在沟槽滤嘴中的惯性碰撞和扩散沉积，因此，对烟气粒相物具有更好的过滤效果。苯酚是烟气粒相物中典型的有害成分，其分子由一个羟基直接连在苯环上构成，由于羟基的推电子效应，使苯环上的电子云密度增加，苯环上羟基的邻位、对位碳上带有部分负电荷。根据苯酚的化学特性，在纤维素纸上涂布特殊的化学改性剂，对苯酚具有一定的化学吸附作用。当烟气在滤棒沟槽空隙湍动、或惯性碰撞、或扩散沉积时，苯酚在纤维素纸上除了传统的被机械截留外，纤维素纸上的改性剂与苯酚发生化学反应，对苯酚具有更好的吸附作用。如4#改性剂乙酰丙酸，其分子结构含有羰基、羟基。碳氧双键中由于氧的电子效应，即氧的电负性比碳的强得多，故电子云偏向氧，羰基的碳原子上带有部分正电荷，易与带负电荷的苯酚分子发生化学反应。

2.1.2改性剂对烟气苯酚降低效果的验证为进一步证明纤维素纸上改性剂对卷烟烟气苯酚的选择性降低作用，用液相色谱分析了抽吸前和抽吸后0#对比样和4#试制卷烟纤维素成型纸上的苯酚。苯酚响应信号如图3和图4所示。图3表明，抽吸前，对沟槽滤棒卷烟的纤维素成型纸进行苯酚测试。在苯酚的标准出峰时间没有电信号出现，表明纤维素纸上没有苯酚。图4表明抽吸后，在苯酚的标准出峰时间出现了苯酚的信号峰，说明吸烟后纤维素纸吸附了苯酚。同时由图4还可明显看出，吸烟后，4#改性沟槽滤棒卷烟的纤维素纸上苯酚的信号峰远远高于0#对比样烟纤维素纸上苯酚的信号峰。这进一步说明，在纤维素纸上涂布改性剂，对卷烟烟气苯酚具有显著的降低作用。

2.1.3改性剂对卷烟感官质量的影响对0#，1#，2#，3#，4#，5#烟样进行卷烟感官质量评价，结果见表3所示。由表3可知，与空白对比样相比，乙酰丙酸改性后的纤维素纸沟槽滤棒4#样吸食品质最优，在香气和协调性方面优于空白样，光泽、杂气和刺激性没有改变，余味比空白样稍差。烟气感官质量负面影响最明显的是三甘醇二乙酸酯改性的纤维素纸沟槽滤棒卷烟5#。聚乙二醇改性系列1#，2#和3#卷烟感官质量评价结果略优于5#，但皆比4#差。

2.2复配改性剂对烟气、苯酚的影响表2和表3表明，三甘醇二乙酸酯选择性降低苯酚效果最好，达到20.19%，乙酰丙酸改性剂改性后沟槽滤棒卷烟在卷烟感官质量评价时尤为突出。结合烟气苯酚分析和感官质量评价，聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇6003种改性剂中选择聚乙二醇400进行后续研究。将聚乙二醇400与改性剂乙酰丙酸和三甘醇二乙酸酯两两复配或3种同时复配，再与乙醇溶剂混合，对纤维素纸改性，制备成改性沟槽滤棒，滤棒技术指标见表4。复配改性剂改性纤维素纸沟槽滤棒卷烟烟气、苯酚分析结果见表5。由表5可知，改性剂两两复配或者3种同时复配后，制备改性纤维素纸沟槽滤棒卷烟，与对照样相比，卷烟烟气焦油的释放量下降0.1~0.4mg/支，下降百分比为0.97%~3.88%，焦油释放量基本没有受到影响；对卷烟烟气CO的影响也不大，下降0.3~0.7mg/支范围内，下降百分比为2.43%~5.69%。烟气苯酚的释放量得到显著的选择性降低，降低率分别为17.06%,15.88%,18.75%,17.42%,20.03%,17.12%。与表2相比可知：聚乙二醇与乙酰丙酸复配、与三甘醇二乙酸酯复配之后对纤维素纸改性，制备成的卷烟烟气苯酚的降低效果均大于单种改性剂聚乙二醇400，且随着复配溶液中乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯的浓度增加，对烟气苯酚释放量的降低效果更好；另外，乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯与聚乙二醇复配之后对烟气苯酚的降低效果均小于单种改性剂乙酰丙酸和三甘醇二乙酸酯。此结果与表2所呈规律一致：即三甘醇二乙酸酯、乙酰丙酸、聚乙二醇3种改性剂对烟气苯酚的降低效果依次为：三甘醇二乙酸酯＞乙酰丙酸＞聚乙二醇。由表5还可知，改性剂乙酰丙酸与三甘醇二乙酸酯复配后对苯酚的降低效果优于单种改性剂乙酰丙酸，微弱于单种改性剂三甘醇二乙酸酯。3种改性剂同时混合亦能较好地降低烟气苯酚的释放量，降低率达到17.12%。对0#，6#，7#，8#，9#，10#，11#烟样进行卷烟感官质量评价，结果见表6。由表6可知，与聚乙二醇、三甘醇二乙酸酯相比，乙酰丙酸对卷烟烟气的感官质量评价更有优势，无论是表3中单种的乙酰丙酸对纤维素纸改性，还是表6中的乙酰丙酸与聚乙二醇复配、乙酰丙酸与三甘醇二乙酸酯复配，均能明显地看出添加乙酰丙酸后，相应卷烟的感官质量评价较好，这为改性剂的种类选择、添加浓度优化提供了选择基础。

2.3改性剂涂布量对烟气、苯酚的影响2.1和2.2节的实验结果表明，所选的纤维素纸改性剂对卷烟烟气苯酚具有显著的选择性降低效率。结合表2、表3、表5和表6，选定如下5种单种改性剂或复配改性剂（2#，4#，5#，7#，9#）作为研究对象，考察改性剂在纤维素纸上涂布量为（9.0±0.5）g/m2和（12.0±0.5）g/m2时对卷烟烟气、苯酚释放量的影响，结果见表7。由表7可知，在纤维素纸上涂布上述5种不同改性剂涂料，无论涂布量是（9.0±0.5）g/m2还是（12.0±0.5）g/m2，对卷烟烟气焦油的释放量没有明显影响，焦油释放量变化为-0.18%~2.84%；有害成分CO的释放量略有下降。当涂布量为（9.0±0.5）g/m2时，与对照样相比，改性沟槽滤棒对苯酚的降低效果显著，分别是26.19%，33.31%，36.40%，28.40%和31.38%。当改性涂料在纤维素纸上涂布量为（12.0±0.5）g/m2时，与对照样相比，改性沟槽滤棒对苯酚的降低效果更为显著，分别是29.45%，37.50%，41.80%，31.50%和36.94%。无论涂布量是（9.0±0.5）g/m2还是（12.0±0.5）g/m2，纤维素纸上的改性剂充分体现了对烟气苯酚降低的高效选择性。由表7还可以看出，随着改性涂料在纤维素纸上的涂布量增加，烟气中苯酚的降低效果增强。结合表2、表5和表7，改性剂在纤维素纸上涂布量不同对烟气焦油几乎没有影响，对烟气苯酚降低率见图5。由图5可知，随着改性剂在纤维素纸上涂布量的增加，对烟气苯酚释放量的降低效果增加。涂布量为（12.0±0.5）g/m2时，对卷烟烟气苯酚的降低效果最好。但此时纤维素纸张的浸润度大幅增加，纤维素纸不易烘干；且纸张的浸润度过大，沟槽滤棒成型过程中极易出现沟槽滤棒切口不平整，槽型不清晰，滤棒侧封口出现“爆口”，纤维素成型纸送纸过程中出现断纸等现象。结合选择性减害和工艺操作实际情况，改性剂在纤维素纸上的涂布量优选为（9.0±0.5）g/m2。

2.4纤维素纸沟槽滤棒上改性剂降低烟气中苯酚的稳定性综合考虑改性剂选择性降低苯酚效率和工艺添加实际情况，选定改性剂在纤维素纸上的涂布量为（9.0±0.5）g/m2的卷烟作为研究，考察改性纤维素纸沟槽滤棒卷烟在存放2个月后，烟气苯酚选择性降低效果的稳定性，结果见图6。备成的改性沟槽滤棒卷烟，接装后检测试制烟苯酚的降低率与接装烟存放2个月后检测所得的苯酚的降低率基本一致。实验结果表明，2个月的存放时间对苯酚的降低效果没有影响，说明改性纤维素纸沟槽滤棒对烟气苯酚的降低具有良好的稳定性。

2.5改性纤维素纸沟槽滤棒卷烟危害性评价由上述实验结果可知，在沟槽滤棒用纤维素纸上涂布所选改性剂，在不影响焦油释放量的前提下，可以高效选择性地降低烟气苯酚含量，即降低了烟气有害成分的量。考虑到卷烟外源添加剂的安全性和国内烟草行业相关条例，后续的研究主要集中在聚乙二醇和乙酰丙酸2种改性剂，特别是乙酰丙酸。为了进一步考察改性纤维素纸沟槽滤棒在选择性减害同时卷烟的吸食安全性，对0#和4#［涂布量为（9.0±0.5）g/m2］2种卷烟样品进行卷烟细胞急性毒性实验、鼠伤寒沙门氏菌诱变性实验和体外细胞微核检测等安全性评价。评价结果见图7、图8和表8。由图7可知，2种卷烟对细胞增殖的影响规律均符合良好的剂量-效应关系，表明试验系统和方法符合要求，与0#相比，4#卷烟细胞毒性更低。由图8可知，在所示剂量范围内，卷烟烟气冷凝物（CSC）诱发细菌突变有较好的剂量-效应关系，表明卷烟烟气具有潜在的致突变性，4#致突变作用低于0#。由表8可知，在纤维素纸上涂布改性剂制备的4#改性沟槽滤棒卷烟CSC诱发细胞微核率低于0#空白卷烟。结合图7、图8和表8可知，改性纤维素纸沟槽滤棒可降低卷烟的危害性。

3结论

将改性剂聚乙二醇、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯与乙醇的混合物涂布在纤维素成型纸上，制备成改性纤维素纸沟槽嘴棒，可选择性降低卷烟烟气苯酚的释放量。随着改性剂在纤维素纸上的涂布量增加，对烟气苯酚选择性的降低效果增加，并且卷烟在存放2个月后，改性剂对烟气苯酚的选择性降低作用没有变化，体现出对苯酚高效降低效果的稳定性。当改性剂乙酰丙酸在纤维素纸上的涂布量为（9.0±0.5）g/m2时，烟气苯酚释放量下降率达到33.31%，烟气焦油释放量下降只有2.61%，改性剂对苯酚的降低具有高效选择性。体外毒理学检测结果表明，纤维素纸上涂布乙酰丙酸改性剂有利于降低卷烟的危害性；卷烟感官评吸结果表明，乙酰丙酸改性纤维素纸沟槽滤棒对卷烟感官质量评价没有明显影响，证明乙酰丙酸改性纤维素纸沟槽滤棒是一种非常有效的选择性减害手段。