浅析壳聚糖衍生物的生成及其在实践中的应用

通过特定的反应条件和方法，壳聚糖可以得到各种不同的衍生物。这些衍生物所具有的优良性能在实践中有着广泛的用途，目前，已经从纺织印染、造纸扩展到了食品、环保、医药、农林业、轻工业和生物工程等众多领域。

一、壳聚糖的含义及结构

壳聚糖(Chitosan，简称CS)是蟹壳或虾壳经稀酸脱钙和稀碱脱蛋白质之后得到的甲壳素，再经强碱水解或酶解脱去一部分乙酰基得到的一种线性高分子碳水化合物，又称乙酰甲壳素、壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等，是一种聚氨基葡萄糖线性高分子物质，化学名称为β-(1，4)-2-氨基-2脱氧-D葡萄糖，或简称聚氨基葡萄糖，分子式为(C6H11O4N)n。纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，常温下能稳定存在。

壳聚糖是生物界中大量存在的唯一的一种碱性多糖，可溶于酸性水溶液。它在自然界的含量仅次于蛋白质，分布非常广泛、来源丰富。由于氨基和羟基比较活泼，壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化学反应，比如烷基化、酰基化反应等。结构式为：

二、壳聚糖衍生物的生成过程

壳聚糖由于结构上具有的羟基和氨基活性基团，可以进行形式多样的化学改性，通过特定的反应条件和方法，得到各种不同的壳聚糖衍生物。

（1）羧基化反应

羧基化反应氯代烷酸或乙醛酸可以与壳聚糖上的羟基或氨基进行反应，得到相应的羧基化壳聚糖衍生物，研究最多的是羧甲基化反应。羧甲基壳聚糖因其良好的水溶性和绿色环保性，在环保水处理、医药和化妆品等领域得到越来越广泛的应用[17-。研究表明，羧甲基壳聚糖无任何毒副作用，在医药上可作为免疫辅助剂，具有抗癌作用而不损伤正常细胞；具有促细胞生长、抗心律失常等生物活性；金属离子如Ca2+、Fe2+、Zn2+等有配位作用，是制备微量元素补剂的理想配体；N，N-二羧甲基壳聚糖磷酸钙可用于促进损伤骨头的修复、再生；N，O-羧甲基壳聚糖可以防止心脏手术后心包黏连，对玉米氮代谢、蛋白质合成与积累具有明显的生理调节作用。氯代烷酸与壳聚糖反应可以在羟基和氨基上发生，采用多段升温法将壳聚糖改性，制备了取代度较高的N，O-羧甲基壳聚糖，提高了其水溶性，扩展了其用途。

（2）酰基化反应

通过导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰基，所得的酰基化壳聚糖在有机溶剂中的溶解度可大大提高。通过酰基化反应所得的酰化产物一般在有机溶剂中的溶解度均有改善，尤其是在甲酸、二氯乙酸等酸性溶剂中。某些酰化度高的产物还溶于普通有机溶剂中，如高取代的苯甲酰化壳聚糖溶于苯甲醇、二甲亚砜中。酰化壳聚糖衍生物有很好的生物相容性，是一种潜在的医用生物高分子，并且含有羧基的酰化壳聚糖衍生物有较好的吸湿和保湿性能。

（3）烷基化反应

烷基化反应可以在甲壳素的羟基上(O-烷基化)，也可以在壳聚糖的氨基上进行(N-烷基化)，一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，由于氨基的反应活性大于羟基的反应活性[21]，所以N-烷基化较易发生。烷基化壳聚糖由于削弱了壳聚糖分子间和分子内的氢键，从而大大改善了其溶解性，但若引入的碳链过长(十六烷基)，也会影响其溶解性[22]。为保证壳聚糖的烷基化反应只发生在-NH2上，采用长链的醛类与壳聚糖的氨基发生西佛碱反应，再用NaBH4或KBH4还原得到相应的N-烷基化壳聚糖。烷基化壳聚糖在医学、妆品中应用广泛。

（4）酯化反应

常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。壳聚糖经硫酸酯化后的壳聚糖衍生物，具有较好的抗凝血功能且没有副作用；磺化羟基化交联壳聚糖对血清中的低密度脂蛋白(LDL)具有选择吸附性能，是降低冠状动脉粥样硬化发病率的有效途径之一。硫酸酯化反应一般为非均相反应，常用的试剂有浓硫酸、SO2/SO3、氯磺酸/吡啶和SO3/吡啶、SO3/DMF等，反应既可在氨基上发生也可在羟基上发生，以羟基上反应为主。使用强酸介质中氨基质子化的方法也可制得酯化位置明确的酯化产物。磷酸酯化反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应，高取代度的磷酸酯化壳聚糖可溶于水，低取代度的壳聚糖衍生物不能溶于水。

（5）西佛碱反应

壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生Shiff碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。此反应专一性强，可用此反应来保护游离-NH2，在羟基上引入其它基团，反应后可方便地去掉保护基；或直接用NaBH4或NaCNBH3还原得到N-取代的多糖，利用这一反应，制备了许多N-烷基化壳聚糖。

（6）交联反应

常用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷等，壳聚糖分子中的活性基团-NH2和-OH一方面是吸附作用的活性中心，同时又是发生交联反应的活性中心。交联后的壳聚糖和未交联的壳聚糖在刚性、酸溶性、重复使用性、吸附性和选择性等方面都有所改善。由于交联壳聚糖对金属离子和染料的较好吸附性及选择性，可作为一种富集分离剂和废水处理剂使用。另外，交联壳聚糖以及交联壳聚糖与其他物质的复合试剂可以对印染废水和染料废水进行吸附脱色。交联壳聚糖(CCS)与聚合氯化铝(PAC)的复合试剂具有用量少、脱色效率高、沉降速度快且稳定性好等特点，有较好的开发和应用前景[27]。利用壳聚糖与金属离子的螯合作用，可以作为保护氨基的一种方法。

三、壳聚糖及其衍生物的应用

近年来，世界各国对壳聚糖的开发研究极为活跃，现已成为最热门的研究领域之一。壳聚糖及其衍生物，作为天然高分子材料，因其特有的理化性质倍受各行各业的青睐。目前，壳聚糖的应用已经从纺织印染、造纸扩展到了食品、环保、医药、农林业、轻工业和生物工程等众多领域。

（一）在农业中的应用

1.壳聚糖是良好的种衣剂材料，用其处理种子，可提高种子的发芽率，增强幼苗的抗病能力，促进作物生长，提高作物产量。且其对作物无药害，对人畜无毒害，对环境无公害。

2.壳聚糖农药缓释剂。利用壳聚糖良好的成膜性和表面多孔结构，将其包覆农药用做缓释剂，减慢了农药释放速度，可达长期发挥药效的作用。

3.壳聚糖植物生长促进剂、土壤改良剂。低分子量的壳聚糖对植物具有生理调节作用，并可制成植物生长调节剂或土壤改良剂。

（二）在食品工业中的应用

1.在果蔬保鲜中的应用。壳聚糖膜可阻碍大气中氧的渗入以及瓜果呼吸产生二氧化碳的逸出，但可使乙烯气体逸出，从而保持果蔬原色原味，抑制果蔬呼吸强度，降低果蔬在储藏过程中营养成分的损失。此外，还能阻止微生物的浸染，减少果蔬腐烂率。

2.作为食品添加剂。甲壳素、壳聚糖具有一定的乳化、增稠和稳定的性能，尤其是把甲壳素制成微晶甲壳素或其分散体后，这些性能会进一步提高。

3.应用于食品工业的废水处理。壳聚糖可作为一种优良的絮凝剂，它能把废水中的有效成分絮凝沉淀下来，然后沉淀物加以回收提纯，可重新作为原料或作为饲料使用，而絮凝剂经再生后可重复使用。

4.食用包装膜。壳聚糖—淀粉合成的食品包装膜可食、无毒、耐油、抗张强度高，不溶于冷水和热水，可用于包装固体、半固体和液体食品。这种膜能自动生物降解，无白色环境污染。

（三）在环境保护方面的应用

近几年来，通过对壳聚糖及其改良产品的研究，大量实验表明壳聚糖及其改良产品对重金属离子的吸附性很好，可通过此法来净化环境，净化水资源。天然高分子壳聚糖因其分子结构上氨基氮、羟基氧能同金属离子形成配键而具有极强的螯合能力，可沉金属离子，沉降速度快，费用低，因此被广泛应用于吸附重金属离子而达到净化水、土壤等资源。

（四）在化妆品中的应用

添加壳聚糖的洁肤、护肤液具有良好的吸湿、保湿性能；壳聚糖与其它高分子物质复合制各的面膜，由于这种多糖类物质良好的亲水性、亲蛋白性，对皮肤无过敏、无刺激、无毒性反应，且在成膜过程中使得整个面膜材料与皮肤接触感明显柔和，对皮肤的亲和性明显增加。壳聚糖用于化妆美容时，很容易形成保护皮肤，其吸湿、保水作用可使肌肤变得柔软、湿润、延展性好；而壳聚糖口服时，可促进体内各器官充分发挥功能，促进新陈代谢的顺利进行。若在使用壳聚糖化妆品同时，外加口服壳聚糖保健品，则美容效果更佳。

除以上具体介绍之外，壳聚糖在纺织印染、造纸行业也有广泛的应用。综上所述，作为一种资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物，甲壳素／壳聚糖的应用前景是相当好的，很有必要对其进行更深人、更全面的系统研究。甲壳素／壳聚糖及其产品的市场潜力是巨大的，需要尽早制定该行业的发展规划，并投入资金、人力、物力进行开发与研究，使甲壳素／壳聚糖早日成为国民经济发展的又一支柱产业。