纳米复合材料范文
时间：2023-10-22 20:00:45
纳米复合材料篇1
关键词 蒙脱石；纳米复合材料；非金属粘土矿物
中图分类号：TQ327.7 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）15-0017-01
纳米是长度单位（Nanometer，nm），原称“毫微米”，1 nm=10-9 m，即十亿分之一米，一只乒乓球放在地球上就相当于将一纳米直径的小球放在一只乒乓球上。纳米粒子通常是指尺寸在1 nm～100 nm之间的粒子。纳米效应为实际应用开拓了广泛的新领域。利用纳米粒子的熔点低，可采取粉末冶金的新工艺。调节颗粒的尺寸，可制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为导体，而粒径小于20 nm的纳米银却是绝缘体。金属铂是银白色金属，俗称白金；而纳米级金属铂是黑色的，俗称为铂黑。纳米粒子具有很高的活性，例如木屑、面粉、纤维等粒子若小到纳米级的范围时，一遇火种极易引起爆炸。纳米粒子是热力学不稳定系统，易于自发地凝聚以降低其表面能，因此对已制备好的纳米粒子，如果久置则需设法保护，例如保存在惰性空气中或其他稳定的介质中以防止凝聚。
纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成的体系。它是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技最为重要的研究对象。纳米技术被公认为21世纪最具有发展前途的科学之一，纳米材料也被人们誉为21世纪最有前途的材料。由于纳米材料本身所具有的特殊性能，使其能够广泛应用于化工、纺织、军事、医学等各个领域。本文阐述了蒙脱石/高聚物纳米复合材料的研究进展，并对其发展前景加以展望，期望对其深层次的加工应用有所帮助。
1 纳米材料的分类
纳米材料有多种分类方式，按其维数可分为：零维的纳米颗粒和原子团簇，一维的纳米线、纳米棒和纳米管，二维的纳米膜、纳米涂层和超晶格等；按化学成分可分为：纳米金属，纳米晶体，纳米陶瓷，纳米玻璃以及纳米高分子等；按材料物性可分为：纳米半导体材料，纳米磁性材料，纳米非线性光学材料，纳米铁磁体材料，纳米超导体材料，以及纳米热电材料等；按应用可分为：纳米电子材料，纳米光电子材料，纳米生物医用材料，纳米敏感材料，以及纳米储能材料等；按照材料的几何形状特征，可以把纳米材料分为：①纳米颗粒与粉体；②碳纳米管与一维纳米线；③纳米带材；④纳米薄膜；⑤中孔材料（如多孔碳、分子筛）；⑥纳米结构材料；⑦有机分子材料。
2 纳米矿物资源的研究意义
纳米矿物材料具有优良的物理性能和化学性能，这是一般矿物材料所无法比拟的。如聚合物/粘土矿物纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，既表现出粘土矿物优良的力学性能又体现了聚合物优异的阻隔性能。非金属纳米矿物材料的科学研究价值和应用前景主要体现在以下几方面。
1）非金属纳米矿物是替代人工合成纳米材料的绝佳资源。
2）非金属纳米矿物成因的研究成果可为人工合成纳米材料提供有益的借鉴。
3）非金属纳米矿物资源的研究有助于深化人们对纳米材料的认识。
4）非金属纳米矿物资源的研究具有重要的地质学和经济学意义。
3 蒙脱石/聚合物纳米复合材料发展现状
3.1 聚合物基纳米复合材料
把纳米材料用于添加改性塑料，可以开发出各种新型的功能复合材料。聚合物基纳米复合材料通常可分为3类：有机/有机型纳米复合材料、有机/无机混杂物型纳米复合材料、有机/无机粒子型纳米复合材料。
3.2 蒙脱石/聚合物纳米复合材料的制备
能够在纳米复合材料中得到应用的蒙脱石属于层状硅酸盐矿物，它是非金属粘土矿物膨润土的主要成分。用蒙脱石填充高聚物可以制得蒙脱石/聚合物纳米复合材料，其合成方法——插层复合法根据复合方式的不同可以分为插层聚合法和聚合物插层法两大类。按照聚合反应类型的不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型；聚合物插层法也可以分为溶液插层和熔融插层两种。
此外，聚合物基纳米复合材料的其它制备方法还有直接分散法、溶胶-凝胶法、原位生成法等等。这些方法的综合运用为新型纳米复合材料的开发及应用开辟了广阔的前景。
4 蒙脱石/聚苯乙烯纳米复合材料开发前景
陈燕丹等用含双键的酰胺-胺化合物作为插层剂制得改性的有机蒙脱石，与苯乙烯具有较好的相容性，使得二者界面相互作用大大提高。在此基础上聚苯乙烯于熔融状态下可以插层进入有机蒙脱石，形成蒙脱石/聚苯乙烯纳米复合材料，其力学性能和热性能与纯聚苯乙烯及常规填充聚苯乙烯相比都有提高。林蔚等以十六烷基三甲基溴化铵改性钠基蒙脱石与聚苯乙烯熔融插层，制备了无机-有机纳米复合材料，通过分析得到其力学性能、耐热性、阻燃性及抗溶性均匀所提高。黎华明等将间规聚苯乙烯和尼龙6/改性蒙脱石纳米复合物共混制得的复合材料经DSC、DMA、WAXD等测试可知蒙脱石对聚合物基体的增强效果明显。
说明蒙脱石的加入能引入氢键和强极性作用，使分子链的柔性降低，聚合物分子堆砌密度增大，玻璃化转变温度升高，材料断面形貌得到改善，提高了复合材料的综合性能，达到增强增韧的目的，从而显示出对聚合物基粘土纳米复合材料研究的重要科学意义。今后期望能够继续提高复合材料的抗冲击性和耐热性能，制得高性能的蒙脱石/聚苯乙烯纳米复合材料，进一步开拓其应用领域。
参考文献
[1]李青山.乙烯基共聚物/蒙脱石纳米复合材料研究[D].东华大学，2004：1-9.
[2]曹明礼，等.非金属纳米矿物材料[M].北京：化学工业出版社，2006：40-46.
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[5]李同年，等.聚苯乙烯-蒙脱土插层复合材料的制备与性能[J].塑料工业，2000，28（2）：33-35.
[6]林蔚，等.聚苯乙烯-蒙脱石纳米复合材料的研究[J].齐齐哈尔大学学报，2000，16（4）：9-12.
纳米复合材料篇2
不饱和聚酯(up)复合材料是一种热固性材料,是增强材料领域中使用最为普遍的热固性树脂,该树脂加入引发剂发生自由基聚合反应,固化后成为不溶不熔的热固性材料。与一般微观复合材料相比，含有少量蒙脱土的纳米塑料表现出优异的综合性能，因此它们比常规填充复合材料要轻。良好的性能组合、简单的加工工艺和低廉的价格使得纳米塑料在各种高性能管材、汽车及机械零部件、电子和电气部件等领域中有广泛的应用前景。
用插层复合的方法制备有机-无机纳米复合材料是近年来材料科学领域发展的热点，具有理论意义及应用前景.熔体插层是插层复合的一种重要复合方式，它可用传统的熔体共混技术制备纳米复合材料，方法简单，不需溶剂，易于工业化生产。
本文简述了不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的特点，介绍了插层法制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，展望了应用前景。
关键词：蒙脱土, 插层，纳米复合材料，不饱和聚酯
up/montmorillonite nanocomposites
abstract the kinetics of isothermal crystallization of up/montmorillonite nanocomposites with different content of montmorillonite prepared by melt intercalation process has been investigated by intercalation.it is shown that the presence of nanometer montmorillonite particles displays a high propensity to nucleate up crystallization,enhance the crystallization rate of up,reduce the surface free energies of the developing crystals and improve the behavior of isothermal crystallization of up dealt with the avrami and hoffman theories.the crystallization process of up is composed of two stages:the spherulite growth stage and the spherulite nucleation stage.with the increment of the clay content in the up/montmorillonite nanoconposites,the crystallization rate parameter k decreases and the surface free energy of theup crystals increases;the spherulite growth stage would become the main stage of the crystallization process in place of the spherulite nucleation stage.key words up, montmorillonite, intercalation, nanocomposites
目 录
摘 要
第一章 绪 论
第二章 纳 米 材 料
2.1 纳米材料的基本概念和性
2.1.1 纳米材料的主要研究内容
2.1.2 纳米材料的主要性质
2.2 纳米复合材料
2.2.1 纳米复合材料分类
2.2.2 纳米复合材料性能
2.2.3 纳米技术的突破点
2.2.4 高分子基纳米复合材料
第三章 不 饱 和 聚 酯
3.1 饱和聚酯复合物
3.2 不饱和聚酯的性能和应用
3.2.1 层压塑料与模压塑料
3.2.2 云母带黏合剂
3.2.3 油改性不饱和聚酯漆
3.2.4 无溶剂漆
第四章 蒙 脱 土
4.1 蒙脱土的结构及特性
4.2 插层法复合技术
4.3 插层法的优点
第五章 复 合 材 料 的 制 备
5.1 不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料分析
5.2 部分实验
5.2.1 实验原料
5.2.2 实验步骤
5.2.3 复合机理
第六章 性 能 讨 论
6.1 插层法制复合材料优点
6.2 实验分析
6.3 数据及结果
结 论
参 考 文 献
致 谢
纳米复合材料篇3
[关键词]纳米TiO2 光催化 溶胶-凝胶
[中图分类号] TB33 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-4-348-2
纳米TiO2在光照下比一般材料具有更优异的催化能力，但它只能利用太阳中的紫外光，太阳能利用率低，在太阳光辐射中，波长小于388 nm的紫外辐射只占大约4%―5%。另外，纳米TiO2 催化剂光激发后产生的空穴和电子复合的几率很高、量子效应较低，这些缺点也是目前半导体光催化剂普遍存在的问题。本实验的目的是探索纳米TiO2复合材料的制备，提高其在可见光下的光催化活性。
1材料制备过程
1.1实验过程如下
（1）将10ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合搅拌15min，充分溶解为A溶液。
（2）另取一定量的0.1 mol/L V5+溶液，加酸至50 ml为B溶液。
（3）将A滴入B中，机械搅拌1.5h，常温反应，得透明溶胶。
（4）取NaOH溶液缓慢滴入溶胶，用HNO3调节pH值，得到TiO2凝胶。
（5）加入适量水离心分离洗去杂质。100℃下烘干，并研细至无明显颗粒感。
1.2XRD测试
采用日本理学公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪对所得粉末样品进行X射线衍射分析，使用Cu-Kα 辐射源，波长为1.5406 A，使用Ni滤波片，采用管流为300 mA、管压为40 KV，扫描速度5度/分，步长为0.02°。阶梯扫描步长为0.04°，每步停留5秒。
1.3光降解试验
准确称取0.100g活性艳红染料，配成浓度为50mg/L的染料， 模拟印染废水。另取0.200g催化剂投入染料溶液，测混合液的吸光度。活性艳红的特征吸收波长为540nm。紫外灯浸入水中照射，并每隔0.5小时取上清液，直接于Kmax=540nm处测其吸光度，再根据吸光度变化求其脱色率。
脱色率=（1-A/A0）×100%
式中：A0，A分别为光照前后的吸光度。为保证紫外线的有效利用，在玻璃烧杯的外面贴上一层反光的铝铂纸。
2材料制作结果与讨论
2.1掺钒比率对材料结晶的影响
添加不同量的钒制得TiO2作XRD测试，结果如图1所示。从XRD衍射图分析得到，各材料的晶粒尺寸大小依次为4.2、4.0、3.4、3.9、4.1、4.3nm，说明随着掺钒的比例增加， 晶粒尺寸先减小后增大，在x=0.01时最小。由于V5+离子的离子尺寸比Ti4+离子要小， V5+离子渗入晶胞，替代了Ti4+的位置，使纳米晶体的晶粒尺寸减小。当x量较小时（x
2.2pH值对材料结晶的影响
对不同pH下制得的样品作X射线衍射分析，见图2。在碱性条件下，溶胶沉淀速度较快，二氧化钛结晶度差，呈无定形状态。当pH=6时，二氧化钛的峰形明显尖锐化，说明pH=6条件下合成的二氧化钛晶形较好。pH=6和pH=3的条件下，样品中含有板钛矿型的二氧化钛。实际操作中低pH条件下制得的材料量较少，所以反应的pH值不应过低。
2.3实验温度对材料结晶的影响
随着反应温度的升高，锐钛型TiO2峰形尖锐化，说明TiO2微粒晶形越来越好；同时从XRD衍射图分析得到，不同反应温度制得的复合材料中，TiO2纳米晶粒尺寸依次为3.4 nm ，3.3 nm ， 3.6 nm ，3.9 nm ，4.3nm，说明反应温度升高，TiO2纳米晶粒尺寸呈增大趋势，这可能是由于在较高的温度下，TiO2生成结晶的反应速度较快，容易生成较大的颗粒。随着纳米材料晶粒尺寸增大，其量子化效应减弱。
3材料催化性能研究
3.1钒添加量对材料催化性能的影响
对实验制备的材料作催化实验，从降解效果图4中可以看出，随着掺杂量的变化，催化效率先增加再减少。可能是由于钒离子进入TiO2晶胞中，造成晶格缺陷，改变了能隙，从而增加了紫外光的利用率。当钒的量过大时，可能生成了钒的氧化物包覆在TiO2的表面，减少受光面积，而降低催化效率。
3.2温度对材料催化性能的影响
将1%掺杂量制得的TiO2催化降解活性艳红染料，其催化结果如下，样品的催化性能先升后降，在40℃下材料具有最大的催化降解率，达到90%。
3.3PH值对材料催化性能的影响
尽管不同的pH值对纳米二氧化钛的晶型有影响，但是各样品在紫外线下对活性艳红的催化性能基本无差别。
4结论
实验结果表明纳米TiO2合成过程中，温度，pH，钒的掺杂量等对结晶有较大影响。在V5+的掺杂量为1%，pH=6，温度为100℃，溶解酸为HNO3的情况下可以制得锐钛矿型的纳米TiO2，晶形较好，纳米晶粒尺寸约在3nm～～4nm之间。纳米TiO2在低浓度的染料溶液中催化脱色效率在80%～90%之间，而且反应过程中，脱色速率基本衡定。
参考文献
[1]纳米氧化钛光催化材料及应用。高濂、郑珊、张青红、化学工业出版社，2002年.
纳米复合材料篇4
随着塑料工业的快速发展，塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中，给人类带来了许多的便利，与此同时，由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多，这对生态环境造成了严重的污染。因而，现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料，这其中最受人们关注的就是聚乳酸（PLA），具有良好的生物降解性，在微生物作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究，是因为聚乳酸具有强度高，透明性好，生物相容性好等优点，可以应用于很多领域，包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差，脆性大等缺点，使其在某些性能方面存在严重的不足，这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域，研究者们对其进行表面改性，使其性能得到改善，能够得到更好的应用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下，一定的时间内，能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点，生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同，可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。
天然可降解高分子：有淀粉、纤维素、蛋白质等，这类高分子可以自然生长，并且降解后的产物没有毒性，但是这类高分子大多不具备热塑性，加工起来困难，因此不常单独使用，只能与其它高分子材料掺混使用。
人工合成可降解高分子：有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元，通过酯键相连接，主链比较柔软，容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较，人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物，从而对材料物理性能进行调控，并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。
在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中，天然可降解高分子材料加工困难，成本高，不被人们选中，因此，人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中，这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能，在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出，被人们所选中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性质
由于乳酸单体具有旋光性，因此合成的聚乳酸具有三种立体构型：左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中PLLA和PDLLA是目前最常用，也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物，具有良好的强度和刚性，但是其缺点是抗冲击性能差，易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料，力学性能较差[5]。
虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性，但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处；韧性较差并且极易弯曲变形，结晶度高，降解周期难以控制，热稳定性差，受热易分解，价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此，针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
针对聚乳酸的以上缺点，研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性，用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力，提高热稳定性，进一步增强聚乳酸材料。
2.3.1增韧改性
在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料，在用于对材料要求高的领域，需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂，并且生产成本高，因此在实际工业生产中，主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途，研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混，这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能，另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。
增韧改性所用的共混法工艺比较简便，成本相应低一些，在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制，共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。
2.3.2增强改性
聚乳酸本身为线型聚合物，分子链中长支链比较少，这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性，使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性，用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。
目前，植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大，但是植物纤维价格低廉，并且对环境友好，因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显，因此受到广泛的关注。这其中，以纳米填充最有成效，填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外，聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性，因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。
2.3.3耐热改性
耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低，因此它在高温高剪切作用下易发生热降解，导致分子链断裂，分子量降低，成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性，用以提高其加工性能，通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前，添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法，除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性，还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性，与此同时，还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。
从上述几种改性结果来看，与聚乳酸相比，改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升，在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此，聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注，并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。
3.聚乳酸复合材料及研究进展
3.1聚乳酸复合材料
经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料，它是以聚乳酸为基体，在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质，但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能，目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域，应用非常广泛。
聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水，对环境不会造成任何的危害，加上其在各个方面都具有优异的性能，可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前，就聚乳酸复合材料的研究，国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。
3.2聚乳酸复合材料研究进展
由于聚乳酸作为生物相容，可降解环境友好材料，存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷，将需要与具有优异导电、导热、力学性能，生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。
盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物，用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能，重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响，以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。
范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂，通过溶液共混法，加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体，制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。
张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法，即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法，并阐述了碳纳米管导热基本机理，对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。
赵媛媛[4]采用溶液超声法，选用多壁碳纳米管作为填充物，制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。
张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度，调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布，构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度，设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料，降低了材料的导电逾渗值。
冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰，利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。
李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合，对碳纳米管表面修饰，增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用，获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响，发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。
许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料，并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究，而且对复合材料的应用前景进行了展望。
李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响，并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外，还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。
赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略，有效的提高了不相容共混物的界面粘附力，增强了材料的力学性能，同时赋予了导电等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明，碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究，
综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态，机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值，PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态，用差示扫描量热法（DSC）测量，其结果显示，随着碳纳米管含量的增加，冷结晶温度升高。
Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中，碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是，由于碳纳米管的复杂性。不同的手性，直径，表面官能团，使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构，形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。
Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料，从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。
从以上国内外研究者的研究进展中，可以看到，大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料，这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析，发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高，并且可以应用与各个领域，应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料，国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着，并且对于它的发展都有很高的期待。
4.本课题的研究思路及研究内容
4.1 研究思路
聚乳酸作为可降解生物材料，同时又具有生物相容性，力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性，功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。
对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备，目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。
4.2 研究内容
纳米复合材料篇5
关键词：改性方法 碳纳米管 复合材料 研究进展
中图分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1007-3973（2012）005-118-03
1 前言
自从1991年碳纳米管被Iijima发现以来，其凭借出众的力学、电学、热学、化学性能、极高的长径比（100—1000）以及纳米尺寸上独特的准一维管状分子结构，表现出运用在未来科技领域里所具有的巨大潜在价值，迅速成为物理、化学、材料科学领域里的研究热点。碳纳米管是由很多碳原子组合在一起形成的石墨片层卷成的中空管体，根据其石墨片层数的不同，可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物的成分相似，所以可以使用CNT来增强聚合物纳米复合材料。随着的生产CNT方法越来越简便，其价格也越来越便宜，这种方法相对于在聚合物中添加含碳填料来改善聚合物性能等传统方法，改性效果更好，市场需求更广，经济前景更乐观。可以预见，在不久的将来CNT将会成为制备聚合物基复合材料的主要原料。
2 碳纳米管的处理
由于其自身固有缺陷，碳纳米管从合成到被应用到复合材料中，需要经过纯化和表面改性两个过程。
2.1 碳纳米管的纯化
目前合成碳纳米管的方法很多，但无论是经典的电弧放电法，还是新兴的水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术法制备成的碳纳米管都不可避免的被各种无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等杂质附着，混杂在一起，影响其纳米粒子独有的小尺寸效应、界面效应、量子效应。它们的化学性质也相似，不但给后续制备复合材料带来困难，而且使其性能的发挥受到很大的影响，所以必须进行纯化处理。主要的方法是依靠碳纳米管和杂质对强氧化剂的敏感程度不一样，通过控制氧化剂的用量和氧化反应的时间来达到纯化的目的。目前主要的氧化方法有：气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。
2.2 碳纳米管的改性
经过纯化处理的碳纳米管仍然不能直接用来制备复合材料，由于它的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比，会使其在复合材料基体和溶液体系中产生非常严重的团聚与缠结，不利于创造良好的界面和在聚合物中的均匀分散及其优异性能的发挥。因此为了增加碳纳米管与聚合物基体间的界面粘结力，防止界面发生滑移，需要对碳纳米管实施表面改性。
目前从本质上来说，CNT改性方法主要有2种：共价键改性（化学改性）和非共价改性（物理改性）。
2.2.1 共价键改性
共价键改性是利用接枝、氧化等手段直接在CNT的侧壁上引入小分子化合物、活性官能基团（如-COOH、-OH和-NH2）等，提高CNT的活性，从而来达到增加其在溶液和聚合物中的分散度和相容性的目的。但是这种方法将SP2杂化的碳原子改变成了SP3杂化，使长径比大大下降，削弱了碳管的力学和电学性能，破坏了碳纳米管的结构，所以一般较少使用这类方法对CNT进行改性。近几年通过不断改良，发现浓硝酸常温处理法和重氮化技术处理法是其中两种较为成熟且对碳管结构损伤较小的优良改性方法。
2.2.2 非共价键改性
非共价键改性方法最大的优点是它在不破坏CNT结构的同时，也能克服自身固有缺陷提高其与聚合物的相容性和制备复合材料时的加工性。一般方法是通过加入阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（NaDDBS））使碳纳米管吸附在聚合物上而不发生团聚或者是加入生物大分子（如蛋白质、DNA或多糖类高分子）使聚合物分子中的%i键和CNT上的离域%i键发生相互作用来实现非共价键改性。为此本文还将介绍芳香二羧酸酰胺类%[成核剂(%[-NA)改性和离子液体改性两种改性方法。此外还可以对CNT实行包覆改性，但其缺点是包覆分子与CNT之间的范德华力较弱，使得CNT在复合材料中传递有效载荷的能力较低，改性效果较差，应用较少。
3 碳纳米管复合材料的制备
当碳纳米管经过纯化和表面改性处理后，会表现出某些优异的性能（因改性方法的不同而各具特点），将其应用到复合材料的制备中，可以进一步提高复合材料的力学、电学、化学、和生物特性等等。下文将以实验实例介绍。
3.1 浓硝酸常温处理CNT、水相沉淀聚合法制备聚丙烯腈基碳纳米管复合材料
把一定量的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中,并每隔大约2h更换一次浓硝酸。24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h。然后将聚合单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被氧化。实验测试表明，碳纳米管经浓硝酸常温处理后，不仅给碳管接枝上羧基，而且还保持了本身稳定的结构，使制备的复合材料预氧化温度提前，放热量和放热速率均降低,避免了集中放热；虽然结晶程度稍稍有所减弱，但并没有改变聚合物的结晶晶型和结构，但是却大大提高了导电性能。
3.2 重氮化技术处理CNT、原位氧化聚合法合成磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料
聚苯胺(PANI)，作为制作超级电容器的绝佳材料，具有价格低廉，良好的导电性，较高的比电容，独特的掺杂/脱掺杂机理和优异的氧化/还原特性等优点，然而PANI的循环稳定性差，却限制了它在电子行业里的广泛应用。CNT的稳定性好，同时也有高导电率和大比表面积的特点，采用重氮化技术处理，合成水溶性的磺化CNT，作为原位氧化聚合的载体与PANI复合，可降低PANI的内阻，提高其循环稳定性，赋予PANI碳纳米管复合材料极高的比电容(>300 F/g)。经红外和紫外-可见光谱分析表明，PANI与磺化CNT之间存在着%i电子间的相互作用，并形成了电荷转移复合物，在一定范围内碳纳米管直径的越小，电荷转移复合物越多。循环伏安实验结果显示，与单一的PANI纳米棒相比(271 F/g)，PANI碳纳米管复合材料拥有更高的比电容(309～457F/g)，呈现出更高的比电容和更快速的充放电特性。
3.3 溶液法制备聚丙烯(PP)/%[-NA-MWCNT复合材料
此法选用带有共轭苯环结构的芳香二羧酸酰胺类%[成核剂(%[-NA) 和MWCNT在冰水浴中混合，超声分散一段时间后使%[-NA吸附在MWCNT上，通过%i-%i共轭作用来提高碳纳米管的分散性，低温抽滤即可得到稳定性良好的%[成核剂改性的碳纳米管(%[-NA-MWCNT)，再通过溶液法使之与pp复合，得到聚丙烯/%[-NA-MWCNT纳米复合材料。通过广角X射线衍射(WAXD)分析了复合材料的结晶形态，结果表明%[-NA-MWCNT诱导聚丙烯在短时间内生成大量尺寸较小的%[球晶，增加了复合材料的结晶度，使得晶粒大小分布更窄，进一步提高了复合材料的电学和力学性能。
3.4 离子液体中碳纳米管复合材料制备
与传统的溶剂相比，离子液体(ionic liquids，ILs)作为一种新型的绿色环保溶剂及优良电解质，近几年来在碳纳米管复合材料制备中得到了广泛的应用。离子液体是一种主要由有机阳离子和各类阴离子组成的盐类，在室温下呈现为液态。作为“绿色”溶剂，离子液体拥有许多特异的性能：极高的热稳定性和化学稳定性；很宽的液态温度范围（-96℃到300-400℃）可以满足在恶劣环境下工作的需要；离子电导率强，电化学窗口宽；对许多物质表现出良好的溶解能力等。经试验测试表明：CNT能够均匀地分散在ILs中，而且ILs独特表面修饰作用，可以通过形成细束网格结构来实现CNT的表面功能化，赋予CNT复合材料更加优异的性能（因各种离子所带的官能基团不同而异）。目前，Zhang已经在ILs中采用电沉积法合成出了CNT/纳米AuPt/IL复合电极，ILs作为模板和活性剂提高了纳米AuPt在CNT膜上的分布密度，降低了电极的电子转移电阻。而且ILs还可以依靠其阴离子与纤维素中羟基的作用，破坏纤维素分子间的氢键，有效地提高CNT在纤维素中的溶解度，采用湿纺丝干喷法制备CNT复合纤维，大大提高纤维的储能模量和机械性能。
4 结语
近几年来，在材料领域里不断涌现出各种利用改性CNT与金属、聚合物复合的新型纳米复合材料，这些材料由于本身特殊复杂的纳米结构在物理、化学、生物上表现出优异的性能。而取得这些科技成果的重大挑战就是如何提高CNT分散度和改善界面性能，达到CNT的最佳改性。本文较全面的综述了目前关于碳纳米管改性及其复合材料的制备方法，其中包括技术较为成熟的浓硝酸常温处理法、效果显著的重氮化技术处理法和芳香二羧酸酰胺类%[成核剂(%[-NA)改性法、绿色环保的离子液体改性方法，以及相关的复合材料制备实例。总的来说，随着科技的不断发展，新方法的不断涌现，CNT的改性必将变得越来越高效，高性能的CNT复合材料的开发和应用势必会越来越广。
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纳米复合材料篇6
关键词：壳聚糖；吸附；四氧化三铁；纳米石墨微片
DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.21.023
壳聚糖是由甲壳素脱去55%以上的N-乙酰基之后的产物，是自然界中唯一的氨基碱性多糖[1]。壳聚糖分子链上分布着丰富的氨基和羟基，这赋予了其良好的生物相容性、吸附性能和成膜特性，从而广泛应用于药物载体、生物材料、组织修复敷料等领域。研究表明，壳聚糖分子链上的氨基和羟基，可以与众多有机污染物、金属离子通过吸附或螯合作用相结合，从而达到去除有机污染物或重金属离子的效果。国内外研究者已经开展了壳聚糖吸附多种金属离子的研究，包括Cu（II），Zn（II），Fe（II），Hg（II），Pb（II），Mn（II）和Cd（II）等[2-3]。此外，在吸附有机污染物方面，壳聚糖也表现出优异的性能[4]。
本文采用原位法制备了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料，并对其进行了表征，以刚果红为模型吸附物研究了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料对刚果红的吸附性能。
1 试验方法
1.1 原材料与试剂
壳聚糖购于青岛海汇生物工程有限公司（脱乙酰度91.4%，平均分子量3.4×105），乙酸、NaOH、FeCl3・6H2O、FeCl2・4H2O、戊二醛、刚果红购于光复精细化工研究所，纳米石墨微片为采用机械球磨法自制[5]。
1.2 复合材料的制备
首先，将4g壳聚糖加入含有1mL乙酸的100mL水中，然后加入5mmol的FeCl3、2.5mmol的FeCl2和200mg自制纳米石墨微片，超声分散30min；加入5mL戊二醛，搅拌10min并静置8h，获得交联的原位分散液；最后将交联的原位分散液浸泡于1.25mol/L的NaOH溶液中12h，洗涤至中性后冷冻干燥，获得磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料。
1.3 复合材料的物相
磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合凝胶的物相采用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪测试，扫描范围10°-90°，扫描速率4°/min。
1.4 复合凝胶的磁性
将磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合凝胶进行冷冻干燥后，采用美国Quantum Design的PPMS-9物性测量系统进行测试，测试了样品的饱和磁化强度Ms，矫顽力Hc和剩余磁化强度Mr。
1.5 复合凝胶的吸附研究
首先，取50mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，加入0.1g磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合凝胶，开启磁力搅拌；然后，分别在2min、5min、10min、20min、40min、60min、120min时，取2ml上层清液，同时补充2mL的去离子水；最后，采用紫外可见光光度计（UV-5500，上海无析仪器有限公司）在499nm处测量吸光度值，获得刚果红不同吸附时间时刚果红的浓度。
2 结果与讨论
2.1 复合凝胶的物相组成
采用X-射线衍射分析（XRD）对不同四氧化三铁含量的Fe3O4/纳米石墨/壳聚糖复合材料进行物相分析。
在图1中2θ=26.72?位置上出现石墨衍射峰，图中在2θ=30.04?、35.97?、43.30?、53.43?、57.27?、62.85?与74.19?出现了四氧化三铁衍射峰，分别对应于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）与（533）晶面。在图中壳聚糖衍射峰出现在10?到20?区间上，之所以出现该衍射峰是由于壳聚糖为非晶态。
2.2 复合凝胶的磁性研究
四氧化三铁的引入赋予了复合凝胶磁场响应性。采用PPMS-9表征了复合凝胶的磁学性能，复合凝胶300K下的磁滞回线如图2所示。
由图2可以看出，复合材料不存在显著地磁滞现象，其饱和磁化强度MS达到了5.15emu/g。结合复合凝胶制备参数可知，复合凝胶中四氧化三铁的含量为12%，因此四氧化三铁颗粒的饱和磁化强度达到了42.9emu/g。此外，复合材料的剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc分别为0.1155emu/g和9.9Oe。剩余磁化强度和矫顽力均较小，表明复合材料表现出超顺磁性，即施加磁场复合凝胶表现出磁性、撤去磁场磁性消失。
2.3 复合凝胶的吸附等温线及解析
研究了磁性壳聚糖/纳米石墨微片对不同浓度刚果红（0，50mg/L，100mg/L、200mg/L和300mg/L）的吸附等温线。图3为复合材料对刚果红的吸附等温线，有曲线形状可知该吸附曲线为I型等温线。由图中可以看出，在Ce
图4为采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对吸附等温线的解析[6]。Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程表达式分别见公式（1）和公式（2）。
其中Qm为最大吸附量，Ce为平衡时刚果红的浓度；Qe为平衡时复合材料对刚果红的吸附量；KL为Langmuir吸附平衡常数；1/n为无量纲系数，与吸附强度有关；KF为Freundlich吸附平衡常数。
图4（a）解析结果表明，复合材料对刚果红的吸附数据Ce/Qe与Ce具有良好的线性关系，拟合优先度较高（R=0.998），高于图4（b）解析结果（拟合优先度为R=0.96），这表明复合材料对刚果红的吸附符合Langmuir理论。由图4（a）中拟合曲线斜率0.057可知，最大吸附量Qm达到了17.5mg/g。复合材料对刚果红的吸附符合Langmuir理论，从而表明复合材料对刚果红的吸附为特异性吸附，即吸附存在饱和， 一旦吸附位被吸附质完全占据，吸附结束。
3 结论
本文将四氧化三铁和纳米石墨微片引入壳聚糖凝胶中，实现了磁性壳聚糖/纳米石墨微片复合材料的制备。研究结果表明，复合材料中磁性粒子为四氧化三铁。复合材料的饱和磁化强度达到5.15emu/g，剩余磁化强度和矫顽力较小，表现出超顺磁性。采用刚果红为模型吸附物，研究了复合材料的吸附等温线，解析结果表明复合材料对刚果红的吸附符合Langmuir理论，为特异性吸附。
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基金项目： 黑龙江省教育厅科技项目（ 12531131）
纳米复合材料篇7
[关键词]骨髓间充质干细胞；聚己内酯；羟基磷灰石；细胞相容性
[中图分类号]Q813.1[文献标识码]A [文章编号]1008-6455（2011）02-0243-04
Cellular biocompatibility of various electrospunnPCL/HA scaffold materials
LI Jia-feng1,WAN Mei-rong2,GUAN Hai-hong1,HE Wen-peng1,ZHANG Hong-chuang1,ZHANG Yang1,CHEN Li-juan1
(1.Department of Oral Maxillofacial Surgery, Affiliated Xuzhou City Hospital of Xuzhou Medical College; 2.Affiliated Hospital of Xuzhou Medical College,Xuzhou 221002,Jiangsu,China)
Abstract:ObjectiveTo investigate cellular biocompatibilityof different nPCL/HA scaffold materials.MethodsElectrostatic spinning or electrospinning is an interesting method for producing nonwoven fibers with diameters of submicrometers down to nanometers. Nanofibrous membranes were used in many biomedical applications including drug delivery, wound healing and scaffolding for tissue engineering. Novel bone-scaffolding materials were successfully fabricated by electrospinning from polycaprolactone(PCL) solutions containing nanoparticles of hydroxyapatite(HA). In intro cultured hBMSCs(5th generation) were seeded at the density of 2×105 cell/cm2 onto scaffolds ofnPCL/HA and nPCL as control. The cell-material complex was observed in order to evaluate the cellular biocompatibilitybetween cells and materials.ResultsHBMSCs were shown good adhesion to all 3 types of scaffolds after seeding. The cellular biocompatibilityof nPCL/HA(20:1) (35.3±2.6)% washigher than the others.ConclusionNano-PCL/HA(20:1) was shown significantly higher adhesion rate to hBMSCs, and could be used as scaffold material in the field of bone tissue engineering.
Key words:bone marrow stromal cells; polycaprolactone; hydroxypatite; cellular biocompatibility
纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料是由猪骨提取的羟基磷灰石和聚己内酯交联法获得的。羟基磷灰石是骨组织的成分，纳米级羟基磷灰石（Nano-HA）除了具有传统HA的特性外，在理化性质和生物学方面有更大的优点[1-2]。聚己内酯（PCL）是一种被广泛研究的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性，且药物通透性好。目前已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂以及组织工程支架材料等。作为一种新复合材料，我们对其生物相容性进行评定，本文主要是评价该复合材料在体外的细胞相容性。
1材料和方法
1.1 实验试剂和材料 试剂：MSCM（SCICELL），低糖DMEM/ F12（Hgclone,USA），胎牛血清（杭州四季清），淋巴细胞分离液（上海，比重为1.073g/ml），碱性成纤维细胞生长因子bFGF(promege)，人表皮生长因子EGF(promege)，RT-PCR试剂盒（北京天根生物有限公司），倒置显微镜（日本），二氧化碳培养箱，离心机。nPCL/HA电纺纳米纤维（东南大学生物电子学国家重点实验室提供）。
1.2 实验方法
1.2.1 实验分组：本文所用材料nPCL/HA电纺取向薄膜由由东南大学生物电子学国家重点实验室提供，共有3种，分别是：1号样品含HA比例为PCL:HA是5:1、2号样品含HA比例为10:1、3号样品含HA比例为20:1的乙酸乙酯溶液的电纺取向薄膜；4号样品为一种不含HA的PCL的乙酸乙酯溶液的电纺纤维非取向薄膜作为对照。纳米电纺薄膜的直径约为1～5μm，材料规格约10cm×6cm大小，环氧乙烷消毒后备用。使用时制备成5mm×5mm。
1.2.2 人BMSCs的分离与培养：实验所用肝素化的骨髓，来源于研究人员自身骨髓。20ml骨髓血与等量PBS混合，1500rpm、离心10min，弃脂肪和上清层。用PBS重悬细胞，以3:1体积比加入Percoll(1.073g/ml)液面上，3 000rpm、离心25min。取单个核细胞层，用PBS洗遍2次，第三遍用含10%胎牛血清的DMEM/F12洗，接种于MSCM培养基培养瓶，置于37℃、5%CO2箱常规培养。72h后更换新鲜培养液，去除未贴壁细胞，以后每隔3天更换一次培养液。形成多个细胞克隆，传代培养，传至第5代(P5)细胞待用。
1.2.3hMSCs向成骨细胞分化的诱导 ：取P5代的MSCs，再更换为诱导液：用含10-7mol/L地塞米松 10-2mol/Lβ-甘油酸钠500μg/L的维生素C的培养液来培养，观察细胞形态变化。
1.2.4流式细胞仪：分别取诱导前P5代细胞和诱导后72h的细胞，0.25%胰酶消化后收集细胞,分别加入FITC标记的小鼠抗人CD34、CD45抗体，常温暗室孵育20min，加入PBS 2ml,2 500r/min离心5min，弃上清，加入PBS 500μl混匀后用流式细胞仪检测。
1.2.5RT-PCR：分别取诱导前P5代细胞和诱导后72h的细胞，0.25%胰酶消化后收集细胞，做RT-PCR，以高纯度离心柱试剂盒提取总RNA。PCR反应体系为25ul体系，40个循环。引物序列分别为：Ⅰ型胶原蛋白(534bp)：上游5＇-GGTTTGGAGAGAGCATGACC-3＇,下游5＇-TTTGGGGAAATTGA GTTTGG-3＇。扩增产物以1.2%的琼脂糖凝胶电泳，凝胶成像系统照相。
1.2.7复合材料复合细胞培养和粘附实验：本实验将nPCL/HA纳米电纺取向薄膜制备成5mm×5mm大小，环氧乙烷消毒后置于24孔培养板，将传至第5代的人骨髓间充质干细胞以2×105/cm2的密度接种于材料上，静态2h后再加1ml培养基，于37℃、5%CO2培养箱常规培养，培养24h、48h、72h，用倒置显微镜（40×100倍）观察细胞生长及黏附情况。黏附率的测定采用间接计数法计算，具体方法为：将材料取出，用胰酶消化细胞，胎牛血清终止反应，PBS轻轻冲洗，收集细胞；另行将培养板残余细胞消化收集，分别计数，所得结果为未黏附细胞数。材料的细胞黏附率=（总细胞数－未黏附细胞数）/总细胞数×100%。
2结果
2.1 倒置显微镜下观察：骨髓间充质干细胞分离接种24h后细胞呈半贴壁状态，扁平（图1A），48h后完全贴壁，有“出芽现象”（图1B），72h后细胞呈纺锺状，有伪足生长，加入新鲜培养基后，细胞逐渐形成梭形。7天后细胞逐渐形成集落（图1C），由15～20个细胞融合成，细胞排列有一定的方向性，呈漩涡状排列，象成纤维细胞，培养14天细胞融合80%～100%传代扩增，24h细胞完全贴壁，此时细胞增殖较旺盛，每周扩增一次，共计五次。加入诱导剂培养72h后细胞细胞由单一的纤维状变成立方形三角形多边形，体积增大,细胞表面分泌出颗粒状物质，增殖细胞之间界限模糊，局部细胞可呈复层生长，与成骨细胞有相似的形态和生长特点，最终形成骨结节（图1D）。
2.2nPCL/HA材料的扫描电镜检测细胞培养的形态学观察：（见图2）；纤维薄膜呈取向性。
2.3 HBMSCs在材料表面生长分化：HBMSCs接种培养于不同配比的电纺薄膜表面后，采用倒置显微镜（40×100倍）下观察细胞在电纺薄膜表面的黏附情况，并据此测算其黏附率。培养24h后，可见不同材料表面黏附细胞数量不一，细胞形态不一。48h后，见不同材料人骨髓基质干细胞紧贴薄膜表面，细胞开始变形，大小形态不一，交错明显，细胞无伪足生长。72h后，3号材料细胞黏附，大小不一，部分细胞伪足生长不明显，部分细胞伪足生长明显，有个别细胞未有伪足生长（图3A）。2号材料MSCs细胞黏附，未见有明显伪足伸展，大小不一。有个别孔隙内细胞黏附，伪足伸展（图3B）。1号材料MSCs细胞生长分布均匀，黏附表面，细胞有伪足生长明显。见细胞形态不一（图3C）。
2.4 3种不同材料的黏附率分别为：28.8%±2.5%，24.8%±2.3%，35.3%±2.6%，对照材料49.9%±2.3%。表1中可见，在3号电纺纤维取向薄膜材料的黏附率最高，且与nPCL电纺纤维非取向薄膜材料的黏附率相近，2号电纺纤维取向薄膜材料的黏附率最低。
2.4 RT-PCR结果：图像分析结果表明,MSCs的I型胶原mRNA的表达很弱,细胞定向诱导后,I型胶原mRNA的表达明显增强，如图4。
2.5流式细胞仪：hMSCs表型鉴定结果:P1骨髓干细胞CD34、CD45荧光强度为9.97和16.10；P5 CD34、CD45荧光强度分别为144.79和237.55 (图5)。
3讨论
细胞培养法检测材料细胞相容性是一种快速、简便、有效廉价的方法，在材料生物相容性评价中有至关重要的作用。复合材料与细胞在体外培养可以消除体内多种因素的干扰，直接观察细胞在材料表面的粘附、生长和分化增殖情况。研究认为不同组织来源的细胞对材料的敏感度是有差异的[3]。我们用以实验的组织工程材料是骨组织修复材料，因此需选用骨髓来源地细胞或者具备能诱导转化为骨的细胞作为种子细胞，如骨髓间充质干细胞。骨髓间充质干细胞具有多向转化的潜能，通过生长因子的诱导，最终能分化为成骨细胞，在骨缺损的修复过程中起着重要作用，是当前最适骨组织工程的种子细胞[4]。MSCs在骨髓中的含量并不高，我们通过流式细胞仪检测CD34、CD45的表达很低，经过梯度离心和贴壁培养，P1荧光强度分别为9.97和16.10，经传代、纯化CD34、CD45的表达明显升高，P5荧光强度分别为144.79和237.55，说明在较短时间内可以获得大量种子细胞。另外，分泌Ⅰ型胶原是骨细胞的特征之一，用RT-PCR方法可检测诱导后72h的Ⅰ型胶原mRNA的表达比诱导前明显升高，从分子水平上说明骨髓间充质干细胞可以向成骨细胞分化。研究表明细胞在材料表面的粘附有多种因素，其中主要有材料表面的粗糙程度、表面修饰、改性和材料的方向性等[5]。Baier等人认为材料表面的特性和自由能决定细胞的生物你粘附性，动物实验表明低表面能材料粘附的细胞呈球形或者椭圆形，粘附作用极弱；高表面能材料被细胞覆盖，粘附的细胞呈扁平，有伪足生长且伸长的形态，粘附作用较强。结果表明高表面能材料表面更有利于细胞粘附生长。另外，合成生物材料表面的理化结构，对细胞的粘附和生长起到重要作用。研究认为[6-7]，材料表面结构不同有不同的生物特性，比如羟基、酰胺基等，有利于细胞的生长粘附。
在本研究中，nPCL/HA电纺薄膜复合材料直径约为1～5μm，同时以单纯纳米级PCL非取向电纺纤维薄膜材料作为实验对照，组织工程支架材料加入纳米级羟基磷灰石晶体颗粒，通过选择适当加工参数，能够调控支架材料的孔隙率、厚度、三维结构（纵横交错或者有取向性）、降解率和动力学性能等。聚己内酯（PCL）是通过己内酯的开环聚合得到的属于人工合成的脂肪族聚酯，是一种半结晶型聚合物，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，使得其具有很好的柔韧性和加工性，同时具有很好的生物相容性[8-9]。该研究中三种实验材料，聚己内酯与羟基磷灰石的配比不同，分别为5:1、10:1、20:1，这样材料的表面结构和理化性质，表面能是不同的，研究通过与细胞的粘附，证明何种配比的材料能达到最佳的生长粘附、增殖分化。本实验中，细胞与材料复合培养24h后，可见不同材料表面黏附细胞数量不一，细胞形态不一。48h后，见不同材料人骨髓基质干细胞紧贴薄膜表面，细胞开始变形，大小形态不一，交错明显，细胞无伪足生长。72h后，材料之间细胞粘附的差异开始明显，有的材料细胞黏附形态大小不一，细胞伪足生长不明显；有的细胞伪足生长明显，有个别细胞未有伪足生长，个别孔隙内细胞黏附数量较多。说明细胞在材料表面生长、粘附、分化与其表面结构有密切关系。复合支架材料保持很高的孔径和孔隙率，有利于营养物质的供应，材料中的纳米HA与骨组织中的羟基磷灰石类似。我们实验中的人骨髓间充质干细胞（hBMSCs）是我们研究人员志愿者捐献，通过分离传代培养获得的经检测证实细胞纯度高、性能稳定、增殖能力强。倒置显微镜观察，hBMSCs不仅可以在材料表面黏附，而且纤维愈细，孔隙率愈高，生长黏附愈好，与文献中报告相一致。本研究观察到细胞黏附与纤维的方向性（取向性）一致，即无取向电纺纤维薄膜上细胞呈杂乱生长，而取向电纺纤维薄膜上细胞呈取向性生长，也就是说取向性诱导了细胞的取向生长，并且能够短时间内变大，伸展，有伪足生长并向周围铺展。以往研究仅表明nPCL电纺纤维薄膜上细胞的相容性好，细胞能较好的黏附、生长和繁殖，而本研究结果表明，不同配比的nPCL/HA电纺纤维取向薄膜也是一种较好的骨组织工程支架材料，适合应用于hBMSCs作为种子细胞的组织构建，尤其3号电纺纤维取向薄膜材料的黏附率与单纯nPCL电纺纤维非取向薄膜的黏附率最接近。通常来说，表面粗糙的材料，细胞黏附能力优于表面光滑材料[10]。nPCL/HA大体外观光滑均匀，纤维直径1～5μm,与细胞外基质天然结构相似，同时纤维支架材料中引入的不同比率HA纳米粒子，对材料进行改性，使其表面积大，纤维均一，孔隙率高，有利于氧气和营养物质的供应、细胞的黏附、生长和分化。实验结构表明：3种材料表面的细胞黏附率有较差异性，材料的配比不同，纤维粗细不同，所取得材料物化性质和表面结构存在差异，细胞所需的氧气和营养物质穿透纤维薄膜通过率不同，从而使得细胞黏附率不同。
本实验表明，3号电纺取向薄膜，具有较高的孔隙率、良好的物化性质和细胞相容性，有利于种子细胞黏附生长，比另外两种材料更适合骨组织工程构建。
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纳米复合材料篇8
1.1仪器和试剂CHI600D电化学工作站，上海辰华仪器公司;SB－120DTN超声清洗仪，宁波新芝生物科技有限公司;SA1104N电子天平，上海青海仪器有限公司。抗坏血酸(C6H8O6)，成都市科龙化工试剂厂;亚硝酸钠(NaNO2)，重庆吉元化学有限公司;碳纳米管(MWCNTs)，中国科学院成都有机化学有限公司;石墨烯()，自制;壳聚糖(CS)，Sigma公司;0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH分别为4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，8.0)，由Na2HPO4－KH2PO4配制;其它试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。
1.2电极的制备玻碳电极修饰前，分别用0.3μm和0.05μm的氧化铝在1100号水洗砂纸上打磨10～20min，抛光至呈镜面后，将其放在超纯水中超声清洗5min，接着，依次在无水乙醇和超纯水中超声清洗各5min。让经前述处理好的玻碳电极自然干待用。将1mg和MWCNTs加入1mL0.1%的CS(由pH5.5HAc配制)中，超声分散至均匀，即制备CS//MWCNTs混合纳米材料。然后取10μL混合纳米材料滴涂于玻碳电极表面，并晾干备用。
2结果与讨论
2.1－MWNT修饰电极的电化学行为图1为浓度为0.1mol/LpH=5.5的PBS溶液中AA与NO－2的循环伏安曲线。在－0.2～1.4V的扫描范围内，50mV/s的扫速下，没有加入AA和NO－2时不出现氧化还原峰(曲线a);加入了AA后出现了AA特征峰(曲线b)，继续加亚硝酸根后分别出现了AA和NO－2特征峰(曲线c)，当增大AA和NO－2的浓度，特征峰的峰电流明显增大(曲线d)。说明了－MWNT修饰电极能够同时检测AA和NO－2是可行的。
2.2pH对电极的响应电流的影响图2为测试底液的pH值对响应电流的影响关系图。试验选择在pH4.5～8.0的范围内，从图中的结果显示响应电流在pH5.5时出现最大值为150μA，所以选择pH5.5的PBS作为支持电解液。
2.3AA和NO－2扫描电位的优化图3为抗坏血酸和亚硝酸的扫描电位与修饰电极响应电流关系图。将扫描的初始电位依次从0.12～1.10V对抗坏血酸和亚硝酸溶液进行扫描，观察AA和NO－2的扫描电位与修饰电极响应电流的变化规律，当扫描电位为0.17V时，对AA响应电流出现最大值6.66μA(图3A)，NO－2的扫描电位在0.95V后响应电流基本不再变化(图3B)，所以AA和NO－2的最优工作电位分别为0.17V，0.95V。
2.4－MWNT修饰电极对AA和NO－2的计时电流电流响应图4为在最佳实验条件下，研究不同浓度的AA和NO－2在－MWNT修饰电极上的计时电流响应。从图4中可以看出，AA和NO－2的响应在10s内都能达到稳定状态，说明传感器有很好的灵敏度。从图5A可以看出AA的浓度在3.00×10－6～－4.06×10－3mol/L范围内与响应电流呈良好的线性关系，线性回归方程为:1(μA)=8.6909C(mmol－1)+0.0008，r=0.9958。从图5B可以得NO－2的浓度在7.44×10－5～3.28×10－3mol/L范围内与响应电流呈良好的线性关系，线性回归方程为:I(μA)=18.11C(mmol－1)+7.8468，r=0.9988。
2.5传感器的重现性和稳定性用8支修饰电极在含有50μmol•L－1AA和NO－2的0.1mol•L－1pH为5.5的PBS中测定，AA和NO－2的相对标准偏差(RSD)分别为2.48%和2.35%。将修饰电极置于PBS测试低液中连续循环伏安扫描30圈进行检测，得出AA和NO－2的峰电流分别降低了1.86%和2.07%，以上结果都表明该传感器具有较好的重现性和稳定性。
2.6传感器在实际样品中的应用为了评估所构建传感器常规分析的适用性，将此传感器用于人体尿液的检测，结果列于表1，其加标回收率在97.60%～101.12%，较好的回收率表明该传感器具有同时检测实际样品中抗坏血酸和亚硝酸根含量的应用前景。
3结论
文中利用－MWNT修饰电极，同时研究了AA和NO－2在该修饰电极上的电化学行为。实验表明，该修饰电极对于AA和NO－2具有良好的电催化活性，与裸电极相比，AA和NO－2的氧化过电位降低，响应电流显著增大。该法制备的修饰电极具有检测速度快、灵敏度高、稳定性高等优点，适用于实际样品的检测。