煤基乙二醇紫外透光率变化探究

【摘 要】针对煤基乙二醇成品紫外透光率下降问题进行了一系列探求透光率变化规律的实验，测量了在光照通空气、光照封闭、避光通空气、避光封闭和无光封闭（实际保存条件）条件下的煤基乙二醇样品紫外透光率变化。同时又对不同氧化程度的煤基乙二醇样品进行了特定波段的紫外光照射实验。总结出煤基乙二醇紫外透光率变化规律，初步满足了工业需求，为深入研究并改善煤基乙二醇紫外透光率提供了基础信息与参考。

【关键词】煤基乙二醇；紫外透光率；氧化；光照

0.引言

乙二醇是生产聚酯纤维、防冻剂等一些化工产品的主要原料，乙二醇的纯度直接影响着下游产品特别是聚酯纤维的质量[1-3]。目前国内外生产乙二醇的主要方法有石油路线和非石油路线，其中非石油路线中的煤制乙二醇技术是近些年来新兴起的、明显优于石油路线的乙二醇合成新技术。同时，由于生产过程产生的副产物组成的复杂性，也引入了石油路线所没有的新杂质[4]。紫外透光率（UV）是衡量乙二醇成品质量的一项重要标准，最新国家标准规定了工业用乙二醇在220nm、275nm、350nm处的最低紫外透光率分别为75%、92%、99%。在实际工业生产中，煤基乙二醇成品在后期放置及运输过程中，产品会被缓慢氧化而导致在220nm和275nm处紫外透光率会逐渐下降至低于国家标准，成为不合格产品。因此，研究煤基乙二醇成品紫外透光率变化，总结其变化规律，有助于解决煤基乙二醇成品透光率下降的问题。本文在一系列长期实验的基础上，初步探究并总结了煤基乙二醇在存放过程中透光率变化规律，为后期研究反应机理及提高煤基乙二醇成品的紫外透光率提供有效资料数据。

1.实验部分

1.1 实验药品

工厂新取回的煤基乙二醇样品，分析纯；无光封闭放置一年的煤基乙二醇样品；加热强制氧化的乙二醇样品；二次去离子水；1mg/L萘溶液；氮气（体积分数>99.99%，无油）。

1.2 实验仪器

KDM型可调控温电加热套（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；标准吸光度滤光片，经校准；岛津GC -2010Plus气相色谱（美国岛津公司）；紫外灯耐气候试验箱（波长280nm-315nm，无锡伯乐达实验设备有限公司）；取样器及试管若干；棕色和无色试剂瓶各若干。

1.3 分析方法

在实验中，采用紫外分光光度法（GB/T 14571.4―2008）测定实验过程中样品的紫外透光率。采用岛津气相色谱法对实验前后样品组成进行分析，色谱条件：FID氢火焰离子化检测器，毛细管柱为Agilent DB-624。检测器温度：250℃，气化室温度：250℃，柱箱采用程序升温，定量方法采用标准面积归一化法。

1.4实验方法

1.4.1 自然氧化过程紫外透光率和组成随时间变化

实验前测量乙二醇样品紫外透光率，采用气相色谱分析样品组成。称取等量乙二醇样品5份，分别放置在光照通空气、光照封闭、避光通空气、避光封闭和黑暗封闭5种不同环境下。5种实验条件互为对照。每隔一天测量样品紫外透光率，同时分析各样品组成变化。待每次测量数据相差不大时，逐渐增大测量间隔时间。

1.4.2 紫外光照射与紫外透光率变化测定

分别取等量的新鲜原料液、自然氧化一年样品、加热后样品（通过加热降低紫外透光率），放入紫外灯耐气候试验箱，保持室温，进行紫外光辐照。分别在紫外光辐照5min、10min时取出一部分样品，测量样品紫外透光率，比较三种样品前后紫外光透过率变化趋势。

2.结果与讨论

实验前测量乙二醇样品紫外透光率如下表：

表1 原料透光率

Table 1 UV of raw material

测量点 220nm 275nm 350nm

紫外透光率/% 68.6 85.7 99.1

通过气相色谱分析得原料液组成如下图：

图1 原料液组成分析

Fig. 1 Analysis of composition for raw material

由图1可知，乙二醇样品中主要杂质成分为草酸二乙酯、碳酸乙烯酯以及1，2-己二醇。乙二醇质量分数分数为99.921%，已经达到分析纯标准。同时样品中还存在有痕量含有C=O双键的化合物，这些物质含量虽然极少，达到ppm级别，但对样品紫外透光率有着很大影响。

2.1 自然氧化对样品紫外透光率和组成的影响

按照自然氧化试验步骤，每隔一天对样品进行紫外透光率测定和色谱分析，测定时长两周，图2、图3分别是测量时间内不同条件下的样品在220nm、275nm处紫外透光率变化趋势图。

图2 不同条件下原料液在220nm处UV值变化趋势图

Fig. 2 The trend diagram of UV at 220nm

for the raw material at different conditions

相关研究报道[5]在220nm处有较强吸收峰的物质主要为羧酸类化合物以及带有共轭双键的醛类，在275nm处有较强吸收峰的物质主要为醛、酮、以及环状二酮类化合物。对图2、图3进行分析可知，不管是220nm还是275nm处，直光照射下的样品紫外透光率明显比其他条件下样品紫外透光率要高，避光敞口条件要比避光封闭条件下样品紫外透光率高。

在220nm处，所有样品紫外透光率最初都呈现下降趋势，之后直光敞口和直光封闭条件下的样品紫外透光率波动上升，但始终低于最初值，避光封闭和无光封闭条件下样品则呈波动下降趋势。在275nm处，直光敞口和直光封闭条件下样品则直接呈现上升趋势，避光封闭和无光封闭条件下的样品呈现波动下降。光照有助于改善乙二醇样品紫外透光率。

图3 不同条件下原料液在275nm处UV值变化趋势图

Fig. 3 The trend diagram of UV at 275nm

for the raw material at different conditions

通过比较两图中避光敞口与避光封闭条件下样品紫外透光率变化趋势可知，与空气接触从两个层面影响着样品紫外透光率，新原料液由于氧化程度较小，与空气接触会发生氧化而导致透光率下降，长期存放后样品，其氧化程度已达到最大，与空气接触加速了样品中氧化产物的挥发，致使透光率有所上升。

2.2 紫外光照射结果分析

在紫外光照射实验中，所采用紫外光波长为280-315nm。经测定，紫外光照射前后样品紫外透光率变化如下图：

图4 不同辐射时间下不同样品在220nm处UV值变化趋势图

Fig. 4 The trend diagram of UV at 220nm

for each sample under different time of radiation

图5 不同辐射时间下不同样品在275nm处UV值变化趋势图

Fig. 5 The trend diagram of UV at 275nm

for each sample under different time of radiation

分析图4、图5可以得出，相同条件下各个样品在220nm处紫外透光率变化趋势与在275nm处紫外光透光率变化趋势显著不同。在220nm处，各个样品紫外透光率并没有出现较大幅度的上升或者下降，因此此波段的紫外光照射对样品在220nm处紫外光透过率并没有显著改善。在275nm处三种样品紫外透光率呈现明显上升趋势。这主要因为样品中存在的含有C=O双键的杂质，一部分在此波段的紫外光照射下能够使分解，275nm在次波段附近，因此此波段紫外光照射能有效提高275nm出波长。

2.3 重复试验

通过以上实验总结出乙二醇成品紫外透光率变化规律：（1）光照能够有效抑制乙二醇样品紫外透光率下降；（2）特定波段紫外光照射能够提高乙二醇样品相应波段的紫外透光率；（3）敞口通空气从两个层面影响着乙二醇样品的紫外透光率：新鲜样品暴露于空气中易导致样品紫外透光率快速下降，长时间放置氧化较为充分的样品暴露于空气能够一定程度提升其紫外透光率。为了验证乙二醇样品变色规律的可靠性，在相同外界条件下做了另外2组实验，其样品紫外透光率变化规律完全一致，证明了实验结果的可靠性。

3.结论

通过一系列实验能够得到乙二醇成品紫外透光率变化规律：光照能够有效抑制乙二醇样品紫外透光率下降；特定波段紫外光照射能够提高乙二醇样品相应波段的紫外透光率；敞口通空气从两个层面影响着乙二醇样品的紫外透光率：新鲜样品暴露于空气中易导致样品紫外透光率快速下降，长时间放置氧化较为充分的样品暴露于空气能够一定程度提升其紫外透光率。本实验结论为乙二醇成品的存放、紫外透光率的改善以及后期更加深入研究提供极具价值的数据资料。

参考文献：

[1]周张锋等. 煤制乙二醇技术进展[J]. 化工进展， 2010. 29（11）：2003-2009.

[2]陈伟健等. 煤制合成气生产聚合级乙二醇新技术[C]. 兰州： 2012年全国气体净化技术交流会，2012 ：226-230.

[3]洪海等. 国内煤制乙二醇研究与产业化进展[C]. 成都：中国化工学会2010年年会暨第二届石油补充与替代能源开发利用技术论坛， 2010：349-352.

[4]吴良泉，李俊岭. 影响煤基乙二醇UV值的杂质分析及其提高方法[J]. 天然气化工， 2011. 36（6）：66-70.

[5]徐涛等. 吸附剂的改性及脱除乙二醇中微量杂质[J]. 化工进展， 2006. 25（10）：1158-1161.

通信作者：

张晓明，男，河南平顶山人，硕士研究生，主要从事煤化工研究与开发。