4∶Eu3+的制备和发光性质的研究'> 纳米晶CaWO4∶Eu3+的制备和发光性质的研究

摘要： 使用共沉淀法成功制备出了纳米晶CaWO4∶eu3+发光粉体。样品的XRD衍射图样显示了样品为单相的体心四方晶系CaWO4。对比不同掺杂浓度和不同煅烧温度样品发射谱，发现不同条件下的样品激发峰强度不同，Eu3+在配位场中占据在低对称的格位。对样品强发射峰进行监测，可观测到样品中的基质和Eu3+离子之间存在能量传递。在相同的激发条件下，发现荧光强度随着掺杂浓度变化，将Eu3+掺杂到CaWO4基质中会发生浓度猝灭，掺杂Eu3+的最佳浓度为5 mol%。

关键词： 共沉淀法；能量传递；发光性质；CaWO4∶Eu3+

中图分类号： O 469； O 647文献标识码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2012.03.013

引言

具有白钨矿结构的CaWO4作为一种重要的无机材料，因其具有优良的结构和荧光性质，在20世纪中期就开始作为一种重要的荧光材料而得到广泛应用，因此，CaWO4的合成、性质和应用一直受到了人们极大关注，研究十分活跃[15]。近年来，随着纳米稀土发光材料技术的兴起和研究，掺杂稀土离子的钨酸盐体系在光电领域的应用引起人们的注意，当稀土元素被掺入钨酸盐点阵后，可使钨酸盐体系具有一些特殊性质的发光[69]。传统的钨酸盐及掺杂稀土离子的钨酸盐荧光粉的制备通常采取高温固相合成法，这种方法制备出的粉体，存在颗粒粒径偏大和粒度分布宽等缺点，所以寻求新方法新技术制备出高效荧光粉具有重大意义。文中使用共沉淀法合成纳米晶cawo4∶eu3+荧光粉，X射线粉末衍射（TD3500型X射线衍射仪 丹东射线仪器厂）确定其晶系粒径大小，使用荧光光度计（FL4500 日立荧光光谱仪）测定其激发光谱和发射光谱并讨论了基质和稀土离子的能量传递和浓度淬灭效应[10]。

1实验

实验采用共沉淀法制备纳米晶CaWO4∶Eu3+。首先将分析纯的Eu2O3溶于浓盐酸，搅拌并加热，蒸发掉多余的浓盐酸，再加入适量蒸馏水配成水溶液（A溶液）。然后称取一定质量CaCl2晶体，加入蒸馏水配成一定摩尔浓度的CaCl2水溶液。在CaCl2水溶液加入一定量的乙二醇，搅拌均匀。然后将溶液A缓慢滴入加入了乙二醇的CaCl2水溶液中同时进行磁力搅拌，使稀土离子均匀分散到混合溶液中，并缓慢地向上述溶液中滴入配好的Na2WO4水溶液，加热搅拌使之恒温反应1 h，之后静止放置使之沉淀。将得到的沉淀物经过多次洗涤过滤，在真空干燥箱中烘干后研磨成粉末，然后在马福炉内分别用650 ℃、800 ℃、950 ℃三个温度进行煅烧2 h，得到所需样品。

2.2纳米晶CaWO4∶Eu3+的室温特征发射

制备的纳米晶CaWO4∶Eu3+系列样品均有很强的Eu3+特征发射，肉眼可观测到明亮的橙红色，这表明样品是一种高发射率的荧光材料。图2是0.9 mol%的CaWO4∶Eu3+样品经650 ℃煅烧后的室温发射谱，激发波长为395 nm。从图中可以观测到主发射峰峰形为带状窄峰，分别位于591 nm（5D0-7F1跃迁）和613 nm（5D0-7F2跃迁）处，其中613 nm发射峰强度明显高于591 nm的发射峰强度。而处于465 nm（5D2-7F0跃迁），535 nm（5D1-7F1跃迁），653 nm（5D0-7F3跃迁），700 nm（5D0-7F4跃迁）的发射较弱。通过对不同掺杂浓度和不同煅烧温度下样品发射谱的对比，发现经650 ℃、800 ℃、950 ℃三种温度下煅烧的样品发射谱的结构相似，主峰位置不变，613 nm发射峰强度始终高于591 nm的发射峰强度；谱线半宽度基本不变，但样品激发峰强度不同。当掺杂浓度小于3 mol%或大于6 mol%时，随着样品煅烧温度的升高，5D0-7F1跃迁和5D0-7F2跃迁发射强度增加（见图3）。当掺杂浓度为3 mol%和6 mol%时，煅烧温度为650 ℃时发射峰强度最低，煅烧温度为800 ℃时发射峰强度要高于950 ℃发射峰强度（见图4）。当掺杂浓度为4 mol%和5 mol%时，煅烧温度为800 ℃时发射峰强度和煅烧为950 ℃发射峰强度基本相等且高于煅烧为650 ℃发射峰强度（见图5）。经计算，掺杂为0.9 mol%的样品在613 nm和591 nm处的发射峰积分强度比在煅烧温度为650 ℃、800 ℃、950 ℃时分别为5.278、5.891、6.077；掺杂为3 mol%的样品在613 nm和591 nm处的发射峰积分强度比在煅烧温度为650 ℃、800 ℃、950 ℃时分别为6.324、24.466、17.261；掺杂为5 mol%的样品在613 nm和591 nm处的发射峰积分强度比在煅烧温度为650 ℃、800 ℃、950 ℃时分别为6.23、6.267、6.351。

谱线半宽度基本不变说明温度对样品均匀性没有太大的影响。主峰位置不变，5D0-7F2跃迁发射峰强度始终高于5D0-7F1跃迁的发射峰强度说明在该系列荧光粉中Eu3+处于较低的对称格位。峰值比的改变可能是由于掺杂浓度及煅烧温度不同导致了Eu3+在晶格中所处的位置发生改变。积分强度比增加，表明5D0-7F2跃迁强度同5D0-7F1跃迁强度比值增大，即更多的稀土离子占据非对称中心格位，Eu3+所占据格位对称性降低；反之则表示Eu3+所占据格位对称性增加。这说明在不同的情况下，Eu3+占据着两种不同的格位。其中一种格位的对称性强于另一种格位的对称性。Eu3+在CaWO4中占据的格位可能有以下两种可能性[9]：一是Eu3+取代Ca2+，二是Eu3+取代W6+。由于Eu3+和W6+电荷相差三个电荷，而Eu3+和Ca2+电荷仅相差一个，且离子半径相差不大，所以Eu3+较容易进入Ca2+离子的格位，产生陷阱；而当Eu3+取代W6+时，可由三个氧空位补偿两个Eu3+取代W6+产生的六个负电荷，这种补偿将引起大量陷阱从而对稀土离子产生强烈作用，使得电偶极跃迁禁阻被解除的可能性增加，使发光效率增强。

图6是掺杂浓度为5 mol%并且经950 ℃煅烧后的样品监测613 nm（5D0-7F2跃迁）的激发谱，图中右上嵌图为监测5D0-7F2跃迁激发谱的高能部分。由该图可观测到Eu3+的激发峰很丰富，较强的激发峰分别位于361 nm，382 nm，395 nm，416 nm，464 nm，524 nm，534 nm处，其中位于395 nm的激发峰对613 nm的发射最有效，464 nm和534 nm次之。左上嵌图中心位于261 nm处的峰可认为是CaWO4基质吸收峰，用基质吸收峰对样品进行激发也可以观察到Eu3+离子特征发射（如图7所示）。并且用基质吸收峰进行激发的特征发射强度要高于直接激发稀土离子能级时的发射强度，说明基质同稀土离子之间存在着能量传递，基质将能量传递给了稀土离子，从而提高了样品的发光效率。从激发谱可以看出261 nm，395 nm，464 nm处的激发峰强度较强，说明该荧光粉可以被261 nm，395 nm的紫外光和464 nm的蓝光有效地激发，发射出红光。这一波长与目前商品GaInN基LED的有效输出波长相一致，因此该系列荧光粉可以考虑作为白光LED用的红色荧光粉应用于紫外、紫光和蓝光LED激发的半导体照明器件中。与目前应用的白光LED用硫化物体系的红色荧光粉相比，该体系具有颗粒均匀、粒径小，基质稳定，发光效率高的优点。

2.3浓度猝灭效应

在相同条件下，用 395 nm光波激发，测量了不同Eu3+掺杂浓度下样品的发射谱。图8给出了煅烧温度为800 ℃的样品发射峰积分强度同基质中掺Eu3+浓度关系曲线。从图中可发现荧光强度随着掺杂浓度增加而升高，在5 mol%时达到发射相对最强，然后又随之降低。这说明将Eu3+掺杂到CaWO4基质中会发生浓度猝灭。发生浓度猝灭的原因可能是随着Eu3+离子浓度的增加，Eu3+离子之间的距离缩短，能量在激活离子之间传递，通过无辐射弛豫而消耗掉，造成发光亮度的降低。由图8可看到CaWO4基质中掺Eu3+的适宜浓度为5 mol%，猝灭浓度很高。这可能是由于整体阴离子大的体积不利于稀土离子间能量传递，发生交换作用几率较低，因而有较高的猝灭浓度。

3结论

着重讨论了纳米晶CaWO4∶Eu3+系列粉体的室温发射性质。由XRD衍射谱确认样品为单相的体心四方晶系CaWO4，根据DebyeScherrer方程计算出了粒径尺寸大小，确定通过该方法制备出的CaWO4∶Eu3+粉体是纳米级颗粒。通过对不同掺杂浓度和不同煅烧温度下样品发射谱的对比，发现所有样品经过激发后均表现出很强的Eu特征发射，但是不同掺杂浓度和不同温度下的样品激发峰强度不同，说明在不同的情况下，Eu3+占据着不同的格位。用基质吸收峰对样品进行激发，由其发射谱观测到Eu3+离子特征发射，并且用基质吸收峰进行激发的特征发射强度要高于直接激发稀土离子能级时的发射强度，说明基质同稀土离子之间存在着能量传递，基质将能量传递给了稀土离子。在相同的激发条件下，发现荧光强度随着掺杂浓度增加而升高，然后又随之降低，这说明将Eu3+掺杂到CaWO4基质中会发生浓度猝灭。

参考文献：

[1]张国有，赵晓霞，孟庆裕，等.白光LED用红色荧光粉Gd2Mo3O9∶Eu3+的制备及表征[J].发光学报，2007，28（1）：57-61.

[2]李旭，杨勇，杨志平.Eu3+激活的La2Mo2O9红色荧光粉的制备与性能[J].发光学报，2008，29（1）：94-96.

[3]MIKHAILIK V B，KRAUS H，MILLER G，et al.Luminescence of CaWO4，CaMoO4，and ZnWO4 scintillating crystals under different excitations[J].Journal of Applie Physics，2005，97：0835231-0835238.

[4]TREADAWAY M J，POWELL R C.Luminescence of calcium tungstate[J].Crystals Chem Phys，1974，61（10）：4003.

[5]周立亚，王雷，魏建设，等.白光LED用红色荧光粉CaMoO4∶Eu3+的制备及发光性能研究[J].化学研究与应用，2008，20（8）：953-956.

[6]王涵，黄志良，刘羽.掺钡白钨矿型CaWO4∶Ba2+荧光材料的制备与表征[J].武汉工程大学学报，2008，30（2）：78-80.

[7]NAZAROV M V，TSUKERBLAT B S，POPOVICI E J，et al.Polarizations lection rules for the allowed optical transitions in europiumterbium double activated calcium tungstate phosphor[J].Solid State Communications，2005，133：203-208.

[8]耿阳，陈红卫.纳米Y2O2S∶Eu3+红色荧光粉的间接法制备及发光性质[J].应用化工，2007，36（3）：260-262.

[9]李剑秋，黄志良.掺Eu3+，Tb3+钨酸钙的共沉淀法制备及表征[J].武汉工程大学学报，2008，30（4）：78-80.

[10]孙立男，孟庆裕，冯晓辉.Eu3+掺杂的Y10W2O21纳米荧光粉的制备及其发光性质研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31（12）：3218-3222.