分散聚合法制备单分散聚合物微球的方法研究

单分散聚合物微球(monodispersed polymeric microspheres)泛指粒子外观形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球体，因此，它又被称为均一尺寸的聚合物微球(monosized polymer particles or uniform latex particles )。单分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，在许多领域有着广泛的应用前景。微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在涂层材料、标准计量、生物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、微电子、电子信息、建筑材料、塑料添加剂和化妆品等领域中有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引起了重视。

聚合物微球的制备方法较多，乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子溶胀法、无重力种子聚合等。国内外学者对近年来各种微球制备方法进行了深入研究，发现分散聚合法和种子聚合法是制备微米级大粒径单分散聚合微球的两种比较有效的方法[1]。种子聚合由于微球溶胀的局限性，用一步聚合无法得到所需尺寸和形态的微球，必须采用两步，甚至多步溶胀法等来达到要求，条件苛刻，难以控制；分散聚合则可以一步聚合达到粒度均匀的微米级产品，这也是目前国内外制备大粒径单分散聚合微球的常用方法。

1 分散聚合基本概念

分散聚合(dispersion polymerization)是一种特殊类型的沉淀聚合，它的聚合物微粒尺寸可以控制，且不溶于分散介质，但是反应单体却能溶于分散介质，整个反应体系需要借助分散剂稳定，这样的聚合方法可以称之为分散聚合。

有人认为分散聚合是乳液聚合和悬浮聚合的统称，因为乳液聚合和悬浮聚合的反应开始都是通过分散剂将反应体系中的单体小液滴分散到另一种液体中，同时通过一定的反应条件逐渐反应形成固体聚合物，同时能够均匀的分散在反应体系中。还有人把微悬浮聚合也认为是分散聚合，因为微悬浮聚合也是单体液滴直接转化成聚合物粒子，只不过反应机理稍有差别，单体液滴是经高速搅拌分散在水相介质中，加入稳定剂而使其分布的均匀一致，加入引发剂，是单体液滴反应成为聚合物粒子。分散聚合体系的特征如下：①聚合物颗粒球形好，粒径大(与乳液聚合相比)，粒径分布窄；②粘度低，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形和生锈，可以在低温下使用，其施工性能良好；③可选用毒性低和危险性小的分散介质，可减少对环境的污染。因此分散聚合法特别适合于制备各种类型的涂料、薄膜、染料等。

目前，分散聚合方法主要用于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)等类型的微球的制备。中科院赵中璋[2]等人制备了一种富含环氧基的粒径均匀的聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)，这种聚合物在物理结构和化学性能方面都具有良好的发展前景。在对苯乙烯（phenylethylene；styrene）和甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester）在极性介质的研究中发现:甲醇和乙醇在水性介质体系中的研究很多，对分散介质的选择方面应该考虑可溶于单体和稳定剂，不溶于聚合反应生成的聚合物；同时，国内外的学者通过对分散聚合反应过程机理的研究发现，对控制聚合物微球粒径大小的重要因素是分散介质对生成聚合物的可溶性大小。但是，目前在分散聚合体系的研究中，一直存在争议的是微球的粒径和粒径分布的影响因素是不是取决于稳定剂的使用。

国内主要由天津大学曹同玉等专家对分散聚合法制备聚苯乙烯微球进行了探索和功能化基础研究[3]。

2 分散聚合法机理

目前的研究理论认为：分散聚合主要包括两个阶段，一是聚合成核阶段，二是聚合物微粒增长阶段。从反应的来说，主要反映两种机理，一是齐聚物沉析机理；二是接枝共聚物聚集机理。

齐聚物沉析机理：在反应未开始的时候，反应体系表现为均相体系，所有的反应物(单体、共稳定剂、稳定剂、引发剂)全部溶解在介质中；体系升高一定温度后，引发剂引发反应物的聚合并反应分解成自由基形式，最后反应生成的齐聚物溶于介质；当反应达到临界齐聚链长时，吸附稳定剂、共稳定剂，在其表面上形成稳定的核，并开始从介质中沉淀并析出来；齐聚物表面上生成的稳定核后吸收单体、自由基，吸收完成后本身会形成一种被单体溶胀的颗粒，稳定核在溶胀的颗粒中进行聚合反应，如此反复，直到反应物单体被完全耗尽，此时反应体系中止。

接枝共聚物聚结成核机理：反应体系在开始时均为均相体系，随着反应的进行，反应温度升高，反应体系产生自由基，自由基进行接枝反应，位置为稳定剂分子链活泼氢，反应形成接枝共聚物产物。共聚物中的链随着反应的进行不断的聚结到一起形成核，在此过程中，稳定剂产生的链则链接到介质，成核小颗粒主要是依靠其位阻效应才能牢固的悬浮在介质中，随着聚合反应的进行，介质中的单体被颗粒陆续不断地吸收，反应颗粒持续增大，直至反应结束。

通常情况下，分散聚合反应主要是按照齐聚物沉淀成核机理进行，同时参与成核的还有稳定剂的接枝共聚物。在此过程中，对稳定粒子其作用的主要是稳定剂分子和稳定剂的接枝共聚物。稳定剂分子的稳定机理主要是通过吸附作用吸附到离子表面，这种吸附是物理吸附，吸附的附着力比较弱，可通过介质将其从粒子表面清洗下来，所以这种吸附是可逆吸附的一种。而稳定剂的接枝共聚物的吸附原理解释为反应聚合物接枝链段以具有活性的自由基的形式或者以聚合物链的形式固着在反应粒子内，属于不可逆的锚式吸附。都不能用介质溶液清洗的方式清洗。若接枝共聚物以活性自由基的形式吸附时，则聚合物粒子继续进行反应，稳定剂的分子主链则转向介质内进行反应。

天津大学曹同玉教授[4]着重研究了分散聚合反应的的动力学部分及分散聚合体系的稳定机理，采用了本体聚合法制备的聚苯乙烯纤维和分散聚合法聚苯乙烯纤维的沉淀实验。

其认为用本体聚合法制备的纯聚苯乙烯纤维和经清洗处理的分散聚合聚苯乙烯纤维漫反射红外光谱图有较明显的不同，这就说明利用分散聚合法制备的聚苯乙烯（PS）纤维分子链的化学结构已经异化。

3 结束语

分散聚合作为制备单分散微米级高分子微球的一种新的聚合方法，具有其他方法相比具有非常独特的功效，学术界的学者对这种新的聚合方法表现出了高度的广关注与重视。然而，关于影响制备高分子微球时的因素还有待进行进一步的优化设计以及根据需要制备出来的相关多元聚合功能高分子微球的产品，这分散聚合法未来重点研究的方向，它也必将使分散聚合技术以及相关表征手段的研究得到进一步深化。

参考文献：

[1]段海宝等.大粒径单分散高聚物微球制备研究进展[J].高分子材料科学与工程，2003；19(5)：28-31.

[2]赵中璋，杨树明，杨彦果等.分散聚合制备粒度均匀的聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球.高分子学报，1999，1(1):31-36.

[3]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.北京:化学工业出版社，1997.

[4]曹同玉，戴兵，戴俊燕等.分散聚合稳定机理及动力学研究.高分子材料科学与工程，1998，14(1):31-34.