硅酸锆在传统陶瓷中的应用现状及发展前景

摘要:本文简略概述了硅酸锆在传统陶瓷中的应用状况、应用机理及其作用,分析了硅酸锆在传统陶瓷中的应用前景,提出了发展过程中需解决的一些主要问题。

关键词:硅酸锆;传统陶瓷;应用现状;前景

1引 言

在传统陶瓷产业中,硅酸锆及锆英粉是一种重要的原材料,其主要用于陶瓷釉料、坯料及色料,起乳浊增白的作用,且是镨锆黄、钒锆蓝等陶瓷色料中的主晶相(稳定相)。随着我国建筑卫生陶瓷、日用陶瓷产量的进一步提高,硅酸锆的用量呈现出不断增长的趋势。

2传统陶瓷对硅酸锆的要求

2.1 硅酸锆的生产加工

硅酸锆的生产加工是一种物理加工过程,其加工方法有两种――干法和湿法。干法加工由于能耗、噪音、环境污染等问题,已经基本淘汰;湿法加工最早是应用酸洗和煅烧工艺,但由于成本高、环境污染严重,现在也已基本上全部改造,主要采用大吨位的球磨机加工,相对于酸洗和煅烧工艺,更加环保与节能。

在我国,硅酸锆的湿法加工方式已基本趋于规范化,并逐渐实现了专业化、规模化与集约化,产品稳定性不断提高,产量也不断增大。我国硅酸锆加工企业主要集中在陶瓷墙地砖产区和经济较发达地区,如广东、福建、江苏、山东、辽宁等地,有阿科玛(广州)化学有限公司、广东潮州安泰锆业有限公司、潮州东方锆业有限公司、广东三水大鸿制釉有限公司、上海大鸿制釉有限公司、江苏脒诺甫纳米材料有限公司、江苏苏州化联高新陶瓷原料有限公司、辽宁营口阿斯创化工有限公司、福建三祥冶金有限公司、浙江升华拜克生物股份有限公司锆谷分公司、河南焦作化工厂、安徽中创、郑州振中电熔锆业有限公司、江苏宜兴拜富、江苏宜兴耀光、江苏常州东澳、江苏安达科釉料有限公司、山东金澳科技新材料有限公司、山东淄博北辰锆业有限公司等。

2.2 硅酸锆在传统陶瓷中的作用机理

硅酸锆在传统陶瓷中的主要作用有两个,一是增白(乳浊剂),二是稳定剂(色料的主晶相);另外,ZrO2可使色料在高温下呈色强、稳定性好。

硅酸锆的增白机理是在陶瓷坯釉烧成后形成斜锆石,从而对入射光波形成散射,这种散射一般称之为大粒子散射或米氏散射。

影响硅酸锆在釉料中乳浊效果的因素主要有:硅酸锆的加工细度、ZrO2的有效含量、硅酸锆的用量、硅酸锆的化学成分及杂质含量、硅酸锆在介质中的分散性。

2.3 传统陶瓷对硅酸锆的要求

传统陶瓷对硅酸锆的要求主要体现在以下几点:化学组成、颗粒粒径及分布状况、杂质相含量、放射性指标、烧失量及水份、品质的稳定性、供应量及价格。

2.3.1化学组成

硅酸锆的化学通式为ZrSiO4,理论化学组成为:ZrO2 67.2wt%、SiO2 32.8wt%。锆英砂因为杂质含量的不同而显红、黄、浅灰、棕色等不同颜色,表1列出了国内外不同产地的锆英砂的化学组成。

锆英砂研磨加工成硅酸锆后一般呈白色或浅灰色,容重大约为4.7g/cm3,粉体的堆积密度为1.0g/cm3左右。用作乳浊剂的硅酸锆,其 ZrO2 含量较为重要,直接影响其增白效果,随着ZrO2含量的增加,釉面白度值呈现增大的趋势,如表2所示。一般要求硅酸锆中ZrO2的含量大于64%,硅酸锆因ZrO2含量的不同而价格不同,ZrO2含量越高,价格越高,反之则低。

2.3.2颗粒粒径及分布状态

从实际生产中可以发现,随着硅酸锆颗粒度的增大,其乳浊增白的效果下降(但不呈线性关系),硅酸锆的颗粒分布与其增白效果的关系见表3。

硅酸锆的颗粒分布要求尽量保证窄分布,典型的硅酸锆颗粒分布如下:

D100:

D90:3～5μm

D50:1.2～2.0μm(一般要求D50≤1.5μm)

企业应尽量按以上粒径加工生产,才能使产品达到最佳的白度。

2.3.3 杂质相及含量

对硅酸锆乳浊作用不利的组成有Fe2O3、TiO2、Al2O3等,所以加工企业应尽量在选矿及加工过程中减少以上三种成分的含量,一般要求:Al2O3

一般可采用强力除铁或酸洗工艺将Fe2O3的含量减少;含TiO2的金红石与锆英砂混在一起,选矿时可通过电选和磁选方法,降低金红石的含量;Al2O3一般是由研磨介质引入的,所以加工过程中应尽量采用磨耗小的Al2O3瓷球,或采用锆球石。

2.3.4 放射性

硅酸锆本身没有放射性,放射性的来源主要是锆英砂伴生的独居石(La、Ca、Th、U、Ra的磷酸盐)和磷钇石(Y、Th、U等的磷酸盐),由于世界各地地矿结构不同,所产锆石中放射性元素的含量也各不相同。表4和表5列

出了几种锆英砂的放射性及实验测定值。

从表4、5可以看出,澳大利亚锆英砂放射性相对较低;南非锆英砂的放射性相对稳定,略高于澳大利亚砂;印尼锆英砂的放射性相对较低,接近于澳大利亚砂;越南锆英砂放射性较高;海南锆英砂矿区不同放射性也不同,但总体偏高。

目前陶瓷墙地砖的放射性检测执行国标GB6566-2001,测定比活度限量。放射性有害于人体健康,无论是从市场准入,还是从环保与健康角度,都应尽量减少陶瓷砖的放射性,控制其放射性指标。

2.3.5用于色料中的锆英砂

高温镨锆黄(Pr-Zr)和钒锆蓝(V-Zr)要求锆原料中ZrO2的含量大于99.5%,以粉体颗粒活性大、晶形规则、分散性好为宜;普通型的镨锆黄(Pr-Zr)则要求ZrO2的 纯度大于98%。

3硅酸锆在传统陶瓷中的应用现状分析

我国锆英砂的主要产地是海南省以及广东湛江等地,每年锆英砂的开采量大约为6万吨,其中约60%～70%用来加工成硅酸锆。国产锆英砂远远不能满足我国传统陶瓷产业发展的需求,近年来从世界各地(澳大利亚、印度尼西亚、越南、南非等国)进口锆英砂的数量逐年增长。

从表6我们初步看到,我国锆英砂年消费量以3～4万吨的速度增长,预计到2010年我国锆英砂的消费量将达到56～57万吨。按65%锆英砂加工成硅酸锆分析,我国近几年传统陶瓷工业所消费的硅酸锆的数量(估算值)见表7。

在陶瓷墙地砖行业发展初期(1985～1995年),我国进口了大量的意大利公司的硅酸锆,尤其是质量较好的意大利红A、红B硅酸锆,但随着国产硅酸锆品质及产量的提高,进口量在大幅减小,目前我国陶瓷砖生产所采用的硅酸锆基本上为国产,传统陶瓷产业中硅酸锆的应用状况见表8。

硅酸锆在传统陶瓷釉料中的作用是作稳定剂,并可增加釉面的硬度、提高釉面的耐磨性。生产实践表明,釉料中硅酸锆的加入量小于4%时,增白不明显,而用量大于14%则浪费。生料釉中一般使用硅酸锆而少用或不用锆英粉,因为锆英粉较粗,增白效果欠佳。

釉面陶质内墙砖使用锆白熔块的量近几年明显增加,熔块加工企业生产状况良好,但是配方中一般使用锆英粉(325～800目),而不用硅酸锆。化妆土一般使用硅酸锆,一是使化妆土的白度增加,二是用来调整化妆土的膨胀系数和稳定性。随着“不透水化妆土(TiO2熔块)”的推广,对硅酸锆在化妆土中的应用有一定影响。

从研究及生产情况看,硅酸锆加入中高温生料釉中的作用较好,此外,卫生洁具和有釉瓷质砖的高光及亚光釉中一般都加入一定量的硅酸锆,由于以上两大类产品在我国市场发展前景好,将带动硅酸锆消费量的增大。

由于抛光砖对白度的要求较高,所以瓷质砖的坯料配方中使用了较多的硅酸锆,有些企业用量高达3%～5%,但检测发现,硅酸锆用量大会使抛光砖的放射性超标,所以目前硅酸锆的用量一般减少到1%～2%,在一些超白线点中加入量可达3%～5%。

色料中引入硅酸锆的目的是使色料呈色稳定、耐高温性能好,主要用于V-Zr蓝、Zr-Fe红、Pr-Zr黄色料中。随着陶瓷墙地砖产量的增加,带动了色料的需求,从而导致色料对硅酸锆、氧化锆需求量的增长。

4硅酸锆在传统陶瓷中的应用前景

4.1 传统陶瓷对硅酸锆的需求量仍将增大

2008年,我国日用瓷产量约140亿件,建筑陶瓷与卫生陶瓷的产量分别约50亿O和1.0亿件,其所需的色釉料对硅酸锆的需求量见表9。硅酸锆在传统陶瓷产业中的应用前景非常乐观(见表10),未来几年,传统陶瓷对硅酸锆的需求量将进一步增大,主要体现在以下几方面:

(1)我国传统陶瓷对硅酸锆的需求量在未来五年仍将呈现增长趋势,主要来自于陶瓷砖、卫生洁具、色料及日用陶瓷等的增长。2008年我国各类陶瓷砖的总产量超过50亿O,连续多年居全球第一,这类产品需消费大量硅酸锆和锆英粉;

(2)由于(亚光)瓷质有釉砖的销量呈现快速上升的趋势,在这类产品中硅酸锆的使用量也将明显增长;

(3)“城镇化建设”和“国家建设新农村政策”将促进县、镇、乡、村各级住房快速发展,釉面内墙砖(陶质)的需求量近年将会明显增大,因而釉面内墙砖所使用的熔块对锆英粉的需求也将明显增长;

(4)传统陶瓷坯用优质原料越来越少,国家鼓励充分利用中低质原料和工业废渣(包括用红粘土、页岩等原料),由于坯体的颜色较深,对釉料的乳浊装饰要求也会相应提高,因而也增大了对硅酸锆和锆英砂粉的需求。

4.2 积极寻找替代产品,延缓硅酸锆资源的枯竭

由于锆英砂属于不可再生资源,而高附加值的高科技陶瓷对含锆材料(ZrO2)的需求也不断增加,因此,应该在如何提高硅酸锆的使用价值上加大研发力度,并努力寻求替代产品,实现陶瓷产业的可持续发展。

(1) 随着我国硅酸锆生产加工技术的不断提高,硅酸锆的稳定性也得以提升,这有利于硅酸锆的充分利用;

(2) 实践表明,硅酸锆在传统陶瓷中的最佳应用粒径一般小于1.5μm。将硅酸锆的颗粒尺寸细化到亚纳米(0.5～0.6μm)状态是否可以提升其乳浊能力,减少硅酸锆的用量,需要从原理及应用上进行研究,如果生产实践证实可行,则应该加大力度推广应用;

(3) 硅酸锆在传统陶瓷中作为乳浊剂已成为主导地位,由于受资源及加工技术的限制,硅酸锆的价格仍居高不下,如何研发新型、价格低廉的TiO2(钛硝石为主晶相)乳浊剂值得关注,同时还需积极研究降低锆釉高温粘度、减少波纹和针孔的措施;

(4) 传统陶瓷业仍应该加强磷酸盐在提高硅酸锆乳浊度方面的研究,同时研究含(F-)材料对乳浊度的影响,走“复合型乳浊剂”的方向,以减少对硅酸锆或锆英粉的依赖。

4.3 严格控制锆英砂的放射性

由于传统陶瓷产业对硅酸锆用量仍处于增长期,我国进口锆英砂的数量也将持续增长,已成为全球锆英砂的消费大国和进口大国,锆英砂的放射性问题值得关注。

由前面的分析可知,硅酸锆的放射性与其含有的独居石、磷钇石有关,因而应尽量减少这些矿物的含量。我国海南锆英砂放射性偏高,使用时需要注意,应积极从采矿、分选、使用等方面降低其放射性。

在抛光砖放射性控制方面,我国已出台相关的国家标准,抛光砖坯料中所使用硅酸锆的数量及品种将受到控制,因此,传统陶瓷产业对硅酸锆的品质标准将会逐步提高。

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