Kolbe-Schmitt制备多羟基对苯二甲酸类化合物中甲酸钾的回收利用研究

摘要：阐述了Kolbe-Schmitt反应的原理、常见反应条件,以及甲酸钾废液对环境的危害。结合实验,指出了研究甲酸钾废液的回收利用是实现绿色化工业生产的重要途径。

关键词：甲酸钾;绿色化;回收利用

收稿日期：20120328

基金项目：四川文理学院科研项目(编号:2010B05Z,2011Z001Q)资助

作者简介：王坤（1984—），女，四川达县人,硕士,助教,主要从事有机化工与有机材料方面的研究工作。中图分类号：X701文献标识码：A文章编号：16749944(2012)05016702

1引言

Kolbe-Schmitt反应是指酚钠盐或酚钾盐与二氧化碳在碱性和压力条件下生成酚酸钠盐或酚酸钾盐的反应。常用于制备羟基苯酸类化合物,尤其是用酚钾盐制备更为常见。

Kolbe-Schmitt反应一般是甲酸钾、碳酸钾以及苯酚类物质,通二氧化碳(或干冰)在一定的压力下进行反应。但此反应产生甲酸钾废液,尤其是在大规模工业化生产中产生的甲酸钾废液量不可低估。废液中大量的一价钾离子和酸类物质会严重污染水体以及毒害淡水动物,严重破坏了生态平衡。对此类反应中甲酸钾多次回收利用的研究,既提高物质的利用效率,又减少对环境的污染,倡导绿色化,实施从工艺源头控制污染,并进一步加大化工生产的环保进程。

2Kolbe-Schmitt反应的应用

2.1Kolbe-Schmitt反应原理的简述

由于酚氧负离子比酚更容易发生苯环上的亲电取代反应,酚钠盐或酚钾盐与二氧化碳在一定的压力下反应生成酚酸钠盐或酚酸钾盐的反应。此反应的最终结果是将羧基引入酚羟基的邻、对位,对合成一定类型的芳香族羟基有很好的效果。

Kolbe-Schmitt合成常用的方法主要有溶剂法和气固法。相比而言溶剂法具有反应时间短,转化率及吸收率较高,能减轻反应物料的结块及不粘釜壁等优点,比较常用。

2.2Kolbe-Schmitt反应在材料和药物中间体制备中的应用

Kolbe-Schmitt反应在有机合成中应非常广泛,如药物中间体2,3-DHTA(2,3-二羟基对苯二甲酸)［1］、水杨酸、功能材料中间体2,5-DHTA［2,3］、材料和药物中间体2,6-DHTA［4,5］等,其中2,5-DHTA,2,6-DHTA是合成各种改材料的重要单体,这些功能材料广泛的应用于国防、航天、军工等方面。2,5-DHTA,2,6-DHTA的工业化生产是制备功能材料的基础,而甲酸钾在2,5-DHTA,2,6-DHTA的合成［2］中有着重要的作用也是反应后废液的主要成分。甲酸钾废液对环境的污染不容忽视,特别是随着工业化的大规模生产,产生的甲酸钾废液的量更不可低估。因此,对甲酸钾多次回收利用的研究是非常重要的,可以实现从工艺源头上减少污染的排放,深化化工生产绿色化。

2.3甲酸钾对环境的影响

(1)甲酸钾废液排入水体之中,被人体吸收后,其中的一价钾离子会破会人体的电解质平衡和高血钾,严重危害人体健康。

(2)甲酸钾废液排放到河流湖泊中,使水中一价钾离子含量过高,会毒害淡水动物,使动物神经活动失常,引起淡水动物的大量死亡。

(3)甲酸甲具有一定的毒性,半数致死量为950mg/kg(小鼠,静脉)。

3甲酸钾多次回收利用

3.1甲酸钾的选用及用量

Kolbe-Schmitt反应有的采用有机溶剂作为反应体系,还有的采用甲酸钾做反应体系。以2,6-DHTA的制备为例,并进行了实验对比,实验结果见表1。

表1不同反应体系对收率的影响

反应体系反应时间/h纯度/wt%收率/%甘油6

5100.00

99.2332.31

42.03甲酸钾699.91

99.6281.45

87.37

由表1可以看出以甲酸钾为反应体系的收率明显高于以甘油为反应体系,是由于有机溶剂本身的物化性质,会造成二氧化碳与反应物接触不充分,导致收率较低;而纯度方面都达到了工业级要求。综合考虑一般采用甲酸钾为反应体系。2,5-DHTA,HTA的制备中也采用甲酸钾的反应体系。

甲酸钾在该反应中有做溶剂的作用,用量比较大,通过实验可以得出在2,5-DHTA,HTA以及2,6-DHTA的制备中,与原料之比为3~6之间,反应后其废液的pH值在8~10之间。

3.2甲酸钾回收多次利用的方案

3.2.1甲酸钾回收利用的可行性

甲酸钾作为废液处理不仅污染环境而且提高了生产成本,从本实验的后处理进行分析,反应结束后用热水溶解整个反应体系,然后用盐酸析出产物,其pH值在8~10之间,虽然同浓度盐酸的酸性比甲酸强,但是在这个pH值下不足以生成甲酸,所剩的废液中含有甲酸钾、钾离子、氯离子、水及少量的盐酸。通过蒸馏蒸出废液中的水,体系中含有甲酸钾和钾离子和氯离子,本实验中甲酸钾主要作用体现在作为溶剂,还能提供钾离子,只要其中的氯离子不影响反应,废液是可以回收利用的,通过实验证明是可以回收利用的,通过液相分析产品,发现用回收的废液进行反应对产品的质量并无影响。

3.2.2甲酸钾多次回收利用

甲酸钾一次回收可行,但是每次都会有大量的废液产生,要进一步研究其多次回收利用问题。实验证明能进行3次以上的回收利用,对实验的收率和产品的纯度并无影响,表明甲酸钾可以多次回收利用。

4结语

甲酸钾是Kolbe-Schmitt反应制备常用有机中间体多羟基对苯二甲酸类化合的常用溶剂之一,研究甲酸钾的回收利用不仅可以提高化工生产的绿色化程度,而且可以循环利用原料达到节能的目的,还可以降低工业化成本。本文通过理论和实验证明甲酸钾是可以多次回收利用,具体的工业化条件还需要进一步的研究。

参考文献：

［1］ 张建庭,王坤,赵德明,等.多羟基对苯二甲酸类化合物的合成与应用研究进展［J］.应用化学,2010,27(11):1 241~1 250.

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