光气法合成邻羟基苯甲腈研究

邻羟基苯甲腈是合成香料、液晶材料、农药的重要化工中间体，尤其是合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂如醚菌酯的关键中间体，并在医药化学品、农用化学品、染料、有机合成、高分子材料合成等工业中有着广泛的应用。

邻羟基苯甲腈的制备主要有两种途径，即分别以水杨酰胺和水杨醛为原料合成邻羟基苯甲腈。其中以水杨醛为原料的制备过程，首先合成水杨醛肟，然后水杨醛肟脱水制备邻羟基苯甲腈。该方法需要预先制备水杨醛的金属盐或配合物，工艺流程较长、操作繁琐，且有机废水量较大；同时水杨醛、氢氧化钠溶液、盐酸羟胺制备水杨醛肟的反应需在碱性条件下进行，对水杨醛与羟胺的缩合反应不利；而且碱性条件下加热水杨醛极易变质，会降低产品品质。另外，该方法后处理需要用苯或苯与石油醚的混合溶液进行结晶、重结晶，高毒性溶剂苯的使用是其致命的缺点；而且该方法操作较频繁、收率不高、产品带有一定颜色，影响产品的后续使用。以水杨酰胺脱水直接生成邻羟基苯甲腈，或采用固定床法，收率大于90%，这是一条非常有前景的工艺路线，已有大量文献报道，但在达到比较好的脱水效果的前提下，存在着脱水剂价格较贵、严重的安全环保问题等不足。因此，低成本的脱水剂研究及选择应用、潜在的安全环境风险等因素制约了该方法的工业应用。

本实验以水杨酰胺为原料，通过与光气直接反应，一步法得到邻羟基苯甲腈，该反应具有选择性好、收率高、反应副产物极少、后处理简单等优点，适合大规模工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水杨酰胺，99%，工业级；光气，工业级；甲苯，工业级。

岛津GC—14C气相色谱仪，气化温度250℃，检测温度250℃，柱温250℃。

1.2 实验原理

1.3 实验方法

在1000mL三口瓶中加入137g（1.0mol）水杨酰胺，分别加入400mL乙醚、二甲苯、氯苯、甲苯等作为溶剂，加热搅拌混合溶液至一定温度，缓慢通人一定量比的光气，光气通完后，继续分别加热搅拌2—7h。取样，气相色谱（GC）分析显示原料已完全反应，脱去溶剂后得到粗品邻羟基苯甲腈。100mL甲苯重结晶1次，烘干得到产品。GC定量（外标法）测得产品质量分数及收率。

2 结果与讨论

2.1 水杨酰胺与光气配比对收率的影响

固定水杨酰胺的用量为1.0mol，在相同条件下，仅改变光气的用量，分别通入0.6mol、0.9mol、1.2mol、1.5mol的光气进行实验，考察水杨酰胺与光气的不同配比对收率的影响，实验结果见表1。

由表1可知，水杨酰胺与光气摩尔比逐渐升高时，收率由最低的74.9%随之逐渐升高到81.2%，当水杨酰胺与光气摩尔比为1.0∶1.2时，产品收率最高，达到92.3%，进一步增加光气的用量使水杨酰胺与光气摩尔比达到1.0∶1.5时，收率反而有所降低，达到90.3%。这有可能是因为一方面随光气含量的增加，反应生成的副产物也相应的增加；另一方面，光气含量过量后，对反应后处理的难度增加，如赶光的时间增长、赶光不彻底等，而这些均不利于产品的工业化生产，故最佳摩尔比n（水杨酰胺）∶n（光气）定为1.0∶1.2。

2.2 反应温度对收率的影响

水杨酰胺和光气在低温下不发生反应，只有达到一定温度时才会发生氰化反应。分别在反应温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃下进行实验，考察不同反应温度条件对收率的影响，结果见图1。

由图1可见，随着反应温度的升高，收率会从49.7%逐步升高到58.9%，进一步升高反应温度时，收率会迅速升高，当反应温度在90～100℃时，收率到达最大，最高收率92.1%。进一步升高反应温度，即当反应温度高于100℃时，邻羟基苯甲腈会有部分分解，降低产物的收率和纯度；另一方面，所用的溶剂在90—100℃时能保持较好的冷凝回流，所以，反应温度控制在90—100℃比较合适。

2.3 溶剂对收率的影响

在温和的条件下，光气可与碳、氮、氧等亲核试剂发生氯甲酰化、羰基化和环合缩合等反应。光气化学性质活泼，应选用惰性化合物作为反应溶剂。分别选取乙醚、二甲苯、氯苯和甲苯作为溶剂进行实验，考察不同溶剂对收率的影响，实验结果见图2。

相同条件下，用乙醚作溶剂时收率最低，仅为62.3%，原因可能是由于水杨酰胺在乙醚中的溶解度小，与光气的接触不完全。使用二甲苯、氯苯、甲苯作溶剂时，收率基本维持在90%左右；其中，甲苯和二甲苯的收率（90.6%）略高于氯苯（89.6%）。由于本次实验最佳反应温度控制在90—100℃之间，而甲苯溶液在此温度下正好能保持冷凝回流，有利于反应温度的控制，因此本实验选用甲苯作为溶剂。

2.4 反应时间对收率的影响

反应时间从开始滴加计算，分别设定在2h、3h、4h、5h、6h、7h条件下进行实验，考察不同反应时间对收率的影响，实验结果如图3所示。

由图3可知，随着反应时间的增加，收率逐渐提高，从38.1%逐渐升高到83.5%，反应5h后，收率最高，达到90.4%。随着反应时间的进一步增加，收率开始下降，降至85.2%。造成这一结果的原因可能是由于长时间的高温反应环境导致邻羟基苯甲腈部分分解，进而导致收率下降，故反应时间取5h。

3 结论

（1）以水杨酰胺和光气为原料，在甲苯溶液中利用一步法合成邻羟基苯甲腈，所得粗品邻羟基苯甲腈，经100mL甲苯重结晶1次，烘干得到产品，GC定量（外标法）测得产品质量分数为95.1%。

（2）通过对各项工艺条件的研究，得到合成目标化合物的最佳反应条件为：水杨酰胺与光气摩尔比为1.0：1.2，反应温度90—100℃，甲苯作溶剂，反应时间5h；在此条件下最佳收率达92.3%。

（3）光气法合成邻羟基苯甲腈具有对设备要求低、反应步骤短、粗品的后处理简单等特点，具有广阔的工业化生产前景。

（摘自《上海化工》2012.6）