HPLC对改性活性炭湿式催化氧化酚类废水的产物分析研究

摘 要：建立HPLC法同时测定经湿式催化氧化酚类废水中11种物质。采用Agilent Eclipse XDB-C18为分析柱，乙腈-0.01 mol/L磷酸二氢钠水溶液为流动相进行梯度洗脱，在0～10 min采用210 nm，10～24 min采用276nm进行检测。回收率为95%～105%；RSD为0.9%～4.5%；检出限为0.033～6.580 ng（S/N=3）。该方法操作简单，分离效果好，灵敏度高，重现性好，为产物分析检验提供了一种可靠的方法。

关键词：高效液相色谱 草酸 富马酸 马来酸 对苯二酚 对羟基苯甲酸

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）03（b）-0-05

酚类化合物在化学工业中用途广泛[1]，但是由于其对生物有很明显的毒害作用[2]，故在环境治理中受到高度重视。湿式催化氧化对酚类废水（COD≤1000 mg/L）处理有明显效果，然而在处理过程中往往产生毒性大于酚类的物质，则对其产物的分析在环境保护中有重大意义。在对经处理后的酚类废水中发现含有有机酸、酚类、醛类等物质。在对该文有机酸物质的分析方法有紫外分光光度法、电位滴定法、薄层色谱法、离子交换-酸碱滴定法等。但在以上方法中需对样品进行处理，方法繁琐，误差较大。

该文采用高效液相色谱法无需对样品进行处理，直接进行分离和检测。操作简单，成本低廉，效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

Agilent 1200高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）、超声振荡器、电子天平（梅特勒- 托利多仪器有限公司）、pHS-3酸度计（东莞全科化玻仪器有限公司）。

1.1.2 实验试剂

草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、马来酸、富马酸、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、苯酚均为分析纯；磷酸二氢纳、磷酸、乙腈均为色谱纯，超纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5um），流动相：乙腈-0.01 mol/L磷酸二氢钠缓冲水溶液（pH=2.7）梯度洗脱（洗脱条件见表1），检验波长：0～10 min波长为210 nm，10～24 min波长为276 nm流速：0～10 min 0.5 mL/min，10～24 min 1 mL/min，柱温：30 ℃进样量：10 μL。

1.3 配制标准溶液

配制储备液：取草酸102.81 mg、甲酸113.32 mg、丙二酸101.53 mg、乙酸111.54 mg、马来酸102.31 mg、富马酸102.07 mg、对苯二酚100.15 mg、邻苯二酚106.82 mg、对羟基苯甲酸103.04 mg、对羟基苯甲醛101.51 mg、苯酚107.99 mg，分别移入50 mL容量瓶中，用超纯水配成标准储备液。需要时取一定体积的标准储备液，用超纯水稀释得到所需浓度。

用上述标准储备液配制成一系列标准混合溶液，见表2。在上述色谱条件下进行分析。

将经过微型反应装置处理过的苯酚溶液收集，并用0.45 μm微孔滤膜进行过滤，过滤后直接进样，在上述色谱条件下对样品进行色谱分析，采用外标法对数据进行处理，即可获得上述样品的含量。

2 结果讨论

2.1 色谱条件的确定

2.1.1 流动相的确定

由于有机酸为弱酸，因此在水系流动相中容易发生解离，故在C18色谱柱上保留较差，则采用离子抑制法，使其在C18色谱柱上得到保留而实现分离。有机酸的紫外吸收波长大多数在210 nm左右处有吸收，而磷酸二氢钠溶液在紫外区几乎没有吸收，作为测定有机酸的流动相并可改善流动相的pH值，使其有机酸以分子形式存在，达到更有效的分离和检测，而在该条件下pH的变化对苯系物的分离影响较小。

实验采用0.01 mol/L的磷酸二氢钠溶液，在用磷酸调节pH值。pH值在2.5～3.3时，pH值由大中小逐渐变化并寻找最适pH值。

实验结果表明当pH>3.3时，对有机酸的分离极为不利且基本无分离。当pH=3.1时，有机酸的保留时间差别小，分离效果差。当pH

（物质由左至右为草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、马来酸、富马酸、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、苯酚）

2.1.2 柱温的选择

有机酸的解离随着温度的升高而增大，对苯系物而言温度升高有利于分离，则选择适当的温度使得有机酸和苯系物都有较好的保留。本实验柱温控制在20 ℃25 ℃30 ℃35 ℃40 ℃ 5个温度下进行对比。实验结果表明当温度T≤30 ℃时柱温的升高有利于有机酸的分离。当温度T>30 ℃时对有机酸的分离极为不利，出现出峰时间差别小，分离效果差。则本实验采用柱温T=30 ℃。

2.2 线性关系精密度加标回收率定量限和检出限

2.2.1 线性关系、定量限和检出限

在已确定的色谱条件下，对上述8份标准混合溶液进行色谱分析，进样量10uL，每份进样3次，用每份溶液3次峰面积的平均值对浓度作图，计算得回归方程与线性关系见表3，结果表明线性关系良好。

在已确定的色谱条件下进行色谱分析，以基线噪音的3倍所相当的物质为最低检出限（S/N≥3）。以基线噪音的10倍所相当的物质为最低定量限（S/N≥10）。由回归方程计算出最小检出量和最小定量量，检出限和定量限见表3。

2.2.2 精密度

将标准混合溶液4号重复进样5次，每次10 uL，记录色谱峰面积，经数据处理得出草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、马来酸、富马酸、对苯二酚、邻苯二酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、苯酚的RSD分别是1.33%、2.21%、1.37%、1.74%、0.58%、0.98%、0.41%、1.16%、0.36%、0.42%、0.66%，表明仪器精密度和方法精密度良好。

2.2.3 加标回收率

如表4-表14所示。

3 结语

含酚类废水对生物有很明显的毒害作用，故在环境治理中受到高度重视。经改性活性炭湿式催化氧化后对其产物的分析监测有着很重要的作用，本论文对经处理过的废水中检测出11中物质，并对该11种物质进行定量和定性分析，结果表明该方法精确灵敏回收率高重复性好且成本低操作简单效果良好。

参考文献

[1] 王连生.有机化学[M].北京：科学出版社，1991：143-144.

[2] Hill J O，Clark C R，Handson R L，et al.In Vitro Cytotoxicity and Mutagenicity of Potential Effluents from Fluidized-bed Combustion of Coal[J].DOE Symp.Ser.1981，54：338-351.

[3] 张国安，王玉平，彭盘英，等.反相液相色谱法测定马来酸和富马酸[J].化学世界，2010（7）.

[4] 孟晓岩，丁勇.高效液相色谱法同时对金银花中5种有效成分的含量测定[J].实用药物与临床，2012，15（2）.

[5] 胡静，赵瑞峰，施文庄，等.烟草中9种有机酸的梯度离子色谱法测定研究[J].分析测试下学报，2011，30（10）.

[6] 任树杰，尹荃，赵瑞强，等.对羟基苯甲醛及其副产物的高效液相色谱分析[J].农药，2012，49（2）.

[7] Palamareva M，Korekov I，Jurova I.J Chromatogr A[J].1994，670（1-2）：181.

[8] 王桂丽.高效液相色谱法测定羟化反应液中苯酚、邻苯二酚及对苯二酚质量分数[J].连云港化工高等专科学校学报，2001（2）.

[9] 王微宏，喻晓峰，文莉.紫外分光光度法同时测定苯酚、邻苯二酚、对苯二酚[J].中国现代医学杂志，2002（10）.

[10] 李萍，赵杉林，肖光，等.等吸收点双波长紫外分光光度法同时测定苯酚和对苯二酚[J].精细石油化工，2002

（1）.

[11] 刘树彬，陆敏，张星辰，等.乙醛酸和草酸的高效液相色谱分析[J].应用化工，2007，36（10）.

[12] 俞乐，彭新湘，杨崇，等.反相高效液相色谱法测定植物组织及根分泌物中草酸[J].分析化学，2002

（30）.

[13] 郭瑛，肖朝萍，王红，等.高效液相色谱法测定乌梅有机酸[J].分析化学，2004（32）.