硫酸盐对混凝土腐蚀机理研究

摘要：硫酸盐是混凝土使用环境中经常遇到的腐蚀介质，是影响混凝土耐久性的主要因素之一。为了提高混凝土在复杂环境中抵抗外界侵蚀的能力，阐述了硫酸盐对混凝土的腐蚀机理，主要包括物理作用和化学作用。揭示了硫酸盐腐蚀混凝土中影响因素，主要包括水泥用量、水灰比、水泥品种、外掺料和环境温度和湿度等。

关键词：硫酸盐 溶液浓度 水胶比 养护时间 应力状态

根据相关调查，在淡水湖泊和河流中，SO42-离子的含量通常不超过60mg/L，而达到100mg/L的情况极为罕见。然而在地下矿化水中，SO42-离子的含量相当高，如在湖滨干湿交替带地下水SO42-达到1400mg/L，铁路隧洞穿过侏罗纪、白垩纪含盐红层，地下水中SO42-含量甚至达到2815mg/L[2]。地下衬砌混凝土受到硫酸盐侵蚀后，会发生一系列的物理化学反应，生成的钙矾石和石膏等产物会在混凝土内部积聚膨胀，导致混凝土内部结构发生变化、裂隙扩展、力学性能劣化，甚至结构破坏[3]。因此，研究硫酸盐对混凝土的腐蚀机理具有非常重要的意义。

硫酸盐对混凝土的腐蚀是一个非常复杂的物理化学过程。由于混凝土本身是一种由石子、砂、水和粉煤灰等外掺料组合而成的非均匀多孔介质，在浇筑过程中会不可避免地存在一些微裂缝或气泡等初始缺陷，当外界SO42-侵入到混凝土的内部，与混凝土中的某些成分发生一系列的反应生成难溶的矿物。这些矿物一方面由于体积膨胀导致混凝土破坏，另一方面也可使水泥的水化产物氢氧化钙和C-S-H凝胶等分解或溶出，从而导致混凝土的强度和粘结性能降低[4]。从研究角度上，可以分为物理作用和化学作用。

硫酸盐腐蚀混凝土的物理作用是指硫酸盐侵入到混凝土内部后，在混凝土内结晶膨胀，从而导致混凝土表面剥落破坏[5]。

硫酸盐腐蚀混凝土中的化学作用主要是指水泥水化产物氢氧化钙（CH）、水化硅酸钙（C-S-H）、水化铝酸钙（C-A-H）、钙矾石（AFT）和单硫型水化硫铝酸钙（AFM）和硫酸盐发生化学反应生成钙矾石、石膏、碳硫硅酸钙和氢氧化镁等[6]。不同腐蚀产物在混凝土中所起的作用不同，由此引起的破坏机理和破坏形式也各不相同，根据目前研究，主要有钙矾石型、石膏型、硅灰石膏型和混合型[7]。

1、钙矾石型

钙矾石型是指硫酸盐进入混凝土后发生一系列的化学反应后，生成产物主要为钙矾石。钙矾

石的结构式Ca6[Al(OH)6]2・24H2O・[(SO4)3・2H2O]，化学分子式为3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O。原来的水化铝酸钙发生反应生成钙矾石后，体积发生膨胀，约为原来的2.5倍，由于体积膨胀，混凝土内部将会产生应力，这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系[8]。当膨胀应力超过混凝土的强度时，混凝土就会破坏。文献[9]利用X射线和电镜扫描手段对硫酸盐腐蚀下混凝土微观结构进行分析，得到混凝土中硅酸三钙的含量越多，混凝土中钙矾石膨胀越严重。文献[10]对处于硫酸盐环境45年的地下衬砌混凝土竖井进行取样，测试其抗压强度和孔隙率，并结合光学电子显微镜进行细观结构观察。结果表明腐蚀损伤出现在面向硫酸盐环境和混凝土质量比较暴露部位，并且混凝土剥落损坏大都是由于钙矾石导致。因此，钙矾石型是硫酸盐腐蚀混凝土的重要形式。

2、石膏型

石膏型是指硫酸盐进入混凝土后发生一系列的化学反应后，生成产物主要为二水石膏，水泥内部形成二水石膏后，体积增大，混凝土内部由于体积膨胀产生膨胀应力，当这一应力超过混凝土的强度时，混凝土发生破坏[11]。根据浓度积规则，只有当侵蚀溶液中的SO42-和毛细孔中的Ca2+浓度积大于或等于CaSO4的浓度积时才能有石膏结晶析出。因此，只有当溶液中的SO42-浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主导作用[12]。不同的材料和环境条件，混凝土抵抗石膏侵蚀的能力不同。文献[13]研究得到水胶比和腐蚀溶液浓度的大小对混凝土中石膏和钙矾石的形成具有非常重要的意义。文献[14]认为水泥中的硅酸三钙含量越多，混凝土由石膏导致破坏的时间越短。另外，溶液PH值对混凝土中石膏生成也有影响，PH值越高，进行反应所需要的SO42-浓度也增加，当PH值大于12.9时，很难产生石膏[15]。

3、硅灰石膏型

硅灰石膏型是硫酸盐进入混凝土后发生一系列的化学反应后，生成产物主要为硅灰石膏(Thaumasite)。Thaumasite的结构式为Ca6[Si(OH)6]2・24H2O・[(SO4)2・(CO3) 2]，化学分子式为CaCO3・CaSiO3・CaSO4・15H2O，它与钙矾石虽然不属于一个晶系，但晶体形态非常相似，都为针状晶体，但是比钙矾石的针状晶体更加纤细[16]。Thaumasite的形成可能有两种途径，第一种由SO42-、CO32-与C-S-H、Ca2+在足量的水溶液中直接反应生成。上述生成的CaCO3会进一步反应生成Thaumasite，也就是说氢氧化钙在反应过程中不断循环地被消耗。

结论

（1）硫酸盐对混凝土的腐蚀包括物理和化学作用两个方面。化学作用主要有钙矾石侵蚀、石膏侵蚀和硅灰石膏侵蚀。

（2）影响硫酸盐腐蚀混凝土的因素主要包括混凝土自身材料因素和外界环境因素两个方面。自身材料因素包括混凝土水灰比、水泥用量、水泥品种和外掺料等；环境因素包括环境温度、湿度等。

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