基于固定床加氢反应装置的C5/C9共聚石油树脂加氢工艺分析

【摘要】C5/C9共聚石油树脂是以石油裂解后的C5、C9为主要原料通过聚合反应得到的，在热熔胶、黏合剂、胶粘剂以及橡胶和轮胎领域有着广阔的应用前景。本文主要通过对在固定床反应装置条件下C5/C9共聚石油树脂的合成方法和技术难点等方面，对整个加氢工艺进行分析。

【关键词】C5/C9共聚石油树脂 加氢工艺 固定床加氢反应装置

C5/C9共聚石油树脂是在合理利用资源的指导方针下开发出来的新型产品，具有馏分量大、价格低廉的特点，具有广阔的应用空间。C5/C9共聚石油树脂是一种固态或液态的功能树脂，相对分子量通常不超过3000，具有很好的增黏性、相容性和粘接性是酚醛树脂和氢化甘油酯的理想替代品。但是普通的C5/C9共聚石油树脂在使用过程中会出现容易产生异味气体、颜色易变和化学性质不稳定等问题，这就对C5/C9共聚石油树脂的生产工艺有了严格要求。我国在对于此种树脂的研究起步较晚，合成工艺还不完善，目前在催化剂和配套工艺技术等方面还依赖进口。下面就对基于固定床反应装置条件下的C5/C9共聚石油树脂加氢工艺进行分析。

1 固定床加氢工艺流程

这种方法又被称为一段或两端加氢。两段加氢工艺流程图如下图1所示：

将含量为20―25%的C5/C9石油树脂和溶剂在混合器中混合后送入加热炉进行预热，随后在于氢气混合，进入一段低压加氢反应器，此时低压加氢反应器的条件系数为：压力值2.0―3.5MPa，空速0.2―2.0h-1，温度260―310摄氏度，氢油体积比为100：1―400：1。一段加氢的物料则需要在0.18MPa、45摄氏度的条件下把氢气和氯化氢气体分离出来，然后再经过重新加热，和氢气混合进入二段高压加氢反应器，二段高压加氢反应器的技术参数为：压力值2.0―40MPa，空速0.2―2.0h-1，温度300―325摄氏度，氢油体积比为100：1―300：1。

二段加氢中的物料在经过冷却分离过程后被送进汽提塔，溶剂被蒸馏提纯后循环使用，而加氢树脂则进行进一步的切片和包装加工。

2 树脂加氢工艺的难点2.1 反应条件苛刻

由于C5/C9石油树脂的相对分子质量较大，在液相加温工艺中，分子会在催化剂的表表明形成高位阻，造成加氢难度的增大，反应需要的条件也很高。在一般情况下，若催化剂要求高负载量活性组分，则加氢反应的压力只能为9―20MPa，温度只能为250―300摄氏度。

2.2 加氢用溶剂

在固定床加氢工艺中，物料在进入反应装置前需要溶在溶剂中，溶剂本身并不参与反应，它的作用为：

（1）便于于输送树脂，减轻控制加氢过程中的降解反应的控制难度；

（2）促使加氢后的树脂从催化剂上面脱附，减少结焦的发生，使催化剂的稳定性得到提高。在常温条件下，常使用环己烷、正庚烷、正己烷和矿物精油等有机物溶解石油树脂，然而石油树脂在这些溶剂中的溶解度很小，不利于加氢作用的发生。所以，寻找高效的有机溶剂，不仅能够抑制反应过程中副反应的发生，还有节省能源、降低生产成本的好处。常用的溶剂有S105溶剂和环烷油等。

2.3 凝胶等杂质与催化剂中毒

催化剂的使用是整个工艺的关键之一，提升催化剂的的抗毒性能也是研究石油树脂加氢工艺的重中之重。一般情况下，造成催化剂中毒的毒物主要有凝胶、氯和硫等，而这些毒物的含量则与产品的质量有关。凝胶是在树脂聚合过程中产生的一种杂质，含量与树脂聚合工艺息息相关，这种物质能够导致催化剂迅速失活。为了保证催化剂的质量，在加氢工艺进行之前，一般都会进行凝胶脱除预处理。在预处理工序中加入阻聚剂能够很好地解决这个问题。

杂质硫的含量则与原料有关。在C5/C9石油树脂加氢过程中，硫会让金属氧化剂转变成硫化态，使得树脂发生加氢降解，不仅影响加氢树脂的收率，还会降低产物的软化点。在技术上，一般采用酸性硅铝和活性白土等常温吸附脱硫结合催化加氢脱硫的方法脱除原料中的硫。

由于聚合反应中AlCl3催化剂的使用，所以石油树脂中常含有卤族元素，还有砷、铁等一些重金属杂质。这些杂质都可以使催化剂中的钯元素永久中毒，从而失去催化活性。这些杂质还会造成Ni催化剂活性迅速下降。对于这种情况，也有许多中方法解决，常用的有三种：一是使用甲醇对石油树脂进行萃取，使用高温CaO/Al2O3处理去氯；二是使用优化氧化铝床，不仅脱率效果良好，还减少了树脂分子链断裂；三是使用体积分数为1―20%的双氧水氧化，脱去粗石油树脂中的硫化物，然后在低压吸附法脱除氯离子。这些方法都能使催化剂使用寿命增长。

然而我国在生产当中非常重视石油树脂的色度和软化点，对于催化剂毒物的控制力度响度较少，从而导致了C5/C9石油树脂的工业化生产困难。

3 总结

随着世界上乙烯原料轻质化发展，C5/ C9石油树脂的需求量逐年递增，市场潜力巨大。我国拥有丰富的C5、C9资源，但是并没有得到充分应用。所以，努力研发C5/C9共聚石油树脂加氢技术，突破当前的技术瓶颈，加快石油树脂的工业化进程，在满足国内需求后拓展海外市场，是C5/C9共聚石油树脂行业的艰巨任务。

参考文献

[1] 周凯.C5/C9共聚石油树脂的氢化作用研究[J].广东化工，2012，39（241）：57―59

[2] 杨成洁，张春梅，李亮，刘彩霞，徐慧俭.C5/ C9共聚石油树脂聚合工艺研究[J].塑料制造，2011，（8）：73―75

[3] 徐娇，丰枫，江大好，李小年.C5石油树脂加氢工艺及催化研究进展[J].中国胶黏剂，2012，21（6）：53―58

[4] 柴忠义.C9石油树脂嘉加氢技术进展[J].合成树脂及塑料，2009，26（6）：71―75

[5] 马江权，周凯，陆敏，黄荣荣，陆路德.C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[J].江苏工业学院学报，2008，20（4）：36―39