电热蒸发钨丝在线捕获原子荧光光谱法直接测定菠菜中痕量镉

1引言

随着工农业的快速发展，部分蔬菜种植区重金属Cd污染严重，并通过蔬菜的吸收和富集积累在可食部位，其中菠菜是Cd富集系数较高的蔬菜品种，我国部分地区菠菜Cd超标问题突出[1]。Cd的确证性检测方法较为成熟，如石墨炉原子吸收法（GFAAS）[2]、原子荧光法（AFS）[3]、电感耦合等离子体发射光谱及质谱法（ICPAES/MS）[4，5]等，上述方法需将样品消解处理，耗时、费力，易造成样品污染或待测元素损失，难以应用于现场快速检测。固体进样分析可有效解决上述问题，其中电热蒸发（ETV）通常以直接固体进样[6]或悬浮液进样[7]，现已广泛应用于GFAAS[8]，AFS[9]，ICPAES/MS[10，11]等。但ETV在蒸发过程将待测元素和大量基质气溶胶同时带入原子化器或电离源，基体干扰严重，常见的消除方法除了基体改进剂[8，12，13]，还可利用原子阱捕获技术[11，12]特异性将待测元素与基体分离，如利用金丝汞齐测定Hg[14]。本课题组前期研究发现， 在特定条件下电热蒸出的Cd可被钨丝（TC）常温下高选择性捕获[14]，并应用于大米等样品Cd的快速检测[15]。但作为微量进样分析方法，样品代表性一直是困扰ETV技术应用发展的瓶颈因素，目前主要限于液体[16]或固体粉末样品，对蔬菜鲜样的直接检测尚未见报道。

本研究使用改良泡沫碳材质ETV装置和样品舟，针对菠菜鲜样特点，优化了样品前处理方法和固体进样装置参数，初步排查了基体干扰因素，通过相对均匀度因子（HE）和Pauwels公式[17，18]估算了菠菜标准物质（CRMs）和鲜样的最小取样量，并利用微波消解GFAAS法进行了方法验证。本研究建立的固体进样电热蒸发原子荧光光谱法（SSETVAFS）实现了无消解直接进样，可准确测定菠菜中Cd，为农产品重金属的现场检测提供了一种新的有效手段。

2实验部分

2.1仪器、试剂与实验材料

DCD200固体进样装置（北京吉天仪器有限公司）； AFS8230原子荧光光度计，AA800原子吸收光度计（美国PerkinElmer 公司）； MilliQ超纯水处理系统（美国Millipore公司）。

无水乙醇（优级纯，国药集团），HNO3（优级纯，北京化工公司）， 磷酸铵、H2O2，CaOH、NaCl（分析纯，国药集团），FeCl3、铝粉、MnSO4·5H2O、MnSO4、ZnSO4、MgSO4（分析纯，天津光复精细化工公司），Cd， Pb， Hg， Cr标准溶液（国家标准物质研究中心），实验用水为超纯水， ArH2（9∶1， V/V）混合气。

标准溶液：Cd元素储备液（1000 mg/L，GBW08612），工作标准溶液由标准储备液用30%乙醇水溶液逐级稀释而成。

供试样品：菠菜（No.1～No.3，购于超市）；菠菜标准物质GBW10015（国家标准物质中心）。

2.2实验方法

2.2.1SSETVAFS法前处理菠菜取可食部分，切碎混匀，取适量样品加液氮冷冻粉碎，使用样品舟称取约20 mg上机检测。

2.2.2分析过程与仪器条件固体进样装置串联AFS，分析过程和相关仪器参数见表1。用于方法验证的GFAAS仪器条件参考GB 5009.152003[3]。

3.2固体进样装置参数优化

3.2.1灰化和蒸发程序条件针对菠菜鲜样的特点，通过功率和时间来控制灰化效果。高功率有利于样品在短时间内充分灰化，但功率过高也可能造成样品损失或Cd提前释放，甚至样品舟烧蚀，从而降低回收率。本实验最终确定分段升温方式，首先采用50 W保持50 s去除水分，然后70 W保持80 s使干样充分灰化。

添加一定浓度Cd标准溶液，比较不同蒸发功率响应值变化，结果见图1。可以看出，随着功率提高，Cd的蒸出量随之增加。其中，40 W以下Cd蒸出较少；40～70 W下Cd迅速蒸出，但60 W以下RSD大于10%；70～100 W升速缓慢，其中70 W时稳定性最好（RSD仅为0.5%），而过高的功率可能将原来冷区的物质蒸出，从而影响检测稳定。因此，确定70 W和30 s为蒸发条件。

3.2.2载气流速本研究通过添加0.1 ng Cd，比较载气流速变化对测定结果的影响（n=3），结果见图2。在载气流速达到600 mL/min时响应值最高，RSD为4.3%； 400和500 mL/min时的RSD达到26.6%和13.0%，稳定性较差，这可能是由于载气流速过低难以有效携带Cd蒸气到达检测器；而载气流速过高可能产生稀释效应，造成响应偏低。因此，选择600 mL/min为最佳流速。

3.4.2实际样品检测与验证采集市售菠菜，将本研究方法检测结果与微波消解GFAAS法进行对比（见表5），方差分析显示两者检测结果无显著性差异（p>0.05）。

综上所述，利用泡沫碳材料蒸发器和样品舟及钨丝在线捕获技术建立的SSETVAFS方法，可准确测定菠菜鲜样中Cd，无需消解和基体改进剂及其它试剂。本方法操作简便、灵敏、稳定，为农产品重金属的现场快速检测提供了一种新的有效手段。

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