含铀废水生物技术论文

1表面吸附

生物表面吸附是一个物理化学过程，含铀废水中的铀与生物表面发生静电吸附或与生物细胞壁上的-COOH、-NH、-OH、PO43-和-SH等官能团的化学络合，达到降低其迁移性的目的。这种方法适宜处理废水量大、浓度低的放射性废水，具有快速、廉价的特点［24］。阳海斌等［25］研究了红树林内源真菌对铀的富集特性，结果表明受试菌吸附铀的吸附平衡时间为60min，常温常压下吸附最佳条件为pH4.0，铀的初始质量浓度为50mg/L，铀的吸附容量为15.46mg/g。刘明学等［26］应用扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱、和电子能谱等方法研究了酿酒酵母菌与铀酰离子的相互作用，结果表明，酵母菌细胞表面有大量铀结晶，UO22+离子与细胞表面发生了显著的吸附作用，并且吸附量随铀浓度增加和作用时间延长而加大。另外，王宝娥等［27］研究表明，死体微生物富集金属的能力并不比活体微生物差，其利用灭活啤酒酵母菌研究吸附铀的能力，试验结果证明在pH值为6.0时，灭活啤酒酵母菌吸附速率较快，吸附量大，由吸附模型可以得出理论最大吸附量可达196.1mg/g。尽管生物吸附能快速的降低废水中的铀含量，但目前鲜见其应用于实际废水的处理，主要原因在于生物吸附后产物非常不稳定，有研究表明［28］处理后期其解吸速度几乎与吸附速度一样快。

2生物体内富集

铀在生物体内富集往往发生在生物表面吸附后期，即首先是通过物理化学作用使金属被动地附着在细胞表面；然后通过能量流动和信息传递等功能使金属在细胞内部富集［22］。生物体内积累仅发生在活细胞内，铀不是生物功能性元素，不参与细胞新陈代谢，细胞体内的铀含量可能是由于铀的毒性改变细胞膜的渗透性后进入生物体内［29］。Kazy等［30］研究了假单胞菌对铀的沉淀机制及化学特性，结果发现与铀作用的基团有磷酸基、羧基和酰胺基团，微沉淀是主要机制，铀在细胞内形成稠密的胞内沉积物，随着铀的富集，细胞长度和宽度都有所增加，但细胞表面没有被破坏。另外，其他学者［31，32］从铀污染场地筛选出假单胞菌对铀废液进行修复试验，结果表明其对铀毒性有很好的耐受能力。铀在生物体内积累是一个伴随着能量消耗的主动过程，由于其主要原理是通过与生物体内的磷酸盐结合生成稳定的磷酸铀酰沉淀，因此目前仅发现假单胞菌等聚磷菌具有这一功能。该技术有待于对生物体内富集效能、磷酸盐来源及生物活性等因素进一步研究。

3生物还原

自Lovely等［33］在20世纪90年代初期提出利用微生物地杆菌以氢为电子供体将地下水环境中可溶性的U（VI）还原转化为稳定的、溶解度较低的四价铀，进而防止其迁移扩散的设想，生物还原除铀技术开始引起了国内外学者的关注。通过近10余年的实验室试验证实，某些微生物具有除铀能力，可以通过其还原作用将溶解性的U（VI）还原成不溶性的U（IV）。微生物学家们试验了用纯培养物或混合菌群来还原U（VI）发现，多种微生物具有还原铀的功能，如硫酸盐还原菌、地杆菌、厌氧黏细菌、希瓦氏菌及梭菌等［34-36］。硫酸盐还原菌是一种典型的金属还原菌，在H2或乳酸盐等电子供体存在的条件下，硫酸盐还原菌可通过酶促作用直接将铀U（VI）还原，并且其对铀具有良好的耐受能力和去除效果。易正戟等［37］采用硫酸盐还原菌处理地浸含铀废水中的铀，结果表明pH值对铀生物沉淀存在显著影响，在pH为6.0时铀去除率高达99.4%。谢水波等［38］研究了共存离子Mo（VI）及Ca2+对铀的去除效果影响，结果表明Mo（VI）或Ca2+初始浓度≤5mg/L时，对硫酸盐还原菌去除U（VI）影响不大；但当其浓度达到20mg/L时，U（VI）还原受到强抑制作用。周泉宇等［39］通过柱实验研究了硫酸盐还原菌和零价铁协同去除铀废水的潜力，结果表明U（VI）的去除率可达99.4%。Barlett等［40］系统研究了铀污染生物修复中硫酸盐还原菌和地杆菌的相互关系，结果发现Fe（III）浓度是影响地杆菌数量及活性的关键因素，并与铀的原位生物修复效果密切相关。谢水波等［41］研究发现腐败希瓦氏菌可以利用一些有机酸盐作为电子供体，以蒽醌-2-磺酸钠作为电子穿梭载体，高效还原U（Ⅵ）。而Shi等［42］对希瓦氏菌的研究发现，外膜细胞色素及结构蛋白在铀的还原中发挥重要作用。另外，美国一些研究者们［43，44］也进行了微生物还原U（）的土柱试验和现场原位固定试验。吴唯民等［45］总结了美国斯坦福大学和橡树岭国家实验室等在美国能源部田纳西州橡树岭综合试验基地进行的铀污染原位微生物修复阶段性试验结果，并通过加入溶解氧和硝酸盐来试验微生物原位修复后的地下水层中还原固定态铀的稳定性，结果表明，固定化后的四价铀只有在厌氧条件下才是稳定的，溶解氧和硝酸盐侵入地下水层后会使固定化的四价铀重新氧化为溶解态的六价铀。这些研究表明，生物还原技术应用于修复铀废水，需要保持厌氧条件，才能长期保持还原态铀的稳定性及保证生物修复效果。因而，它不适用于含NO3-、Fe3+及Mn6+等氧化态离子及水质参数多变的废水修复。

4生物矿化

生物矿化是指生物将大分子有机物分解转化为无机物的过程，再利用生成的无机物如磷酸盐、碳酸盐及氢氧化物等，以及废水中的铀发生化学反应，形成不溶的无机微沉淀。研究发现大肠杆菌、沙雷氏菌属及假单胞菌属等可以通过酶促反应矿化分解磷酸盐类有机物产生正磷酸盐，能与铀结合生成稳定的磷酸铀沉淀，如HUO2PO4、Ca（UO2）2（PO4）2和H2（UO2）2（PO4）2等。英国科学家Paterson-Beedle等［46］发现大肠杆菌配合肌醇磷酸，可以用来回收铀矿污染水中的铀，试验中将大肠杆菌与肌醇磷酸配合使用，大肠杆菌能分解肌醇磷酸，让磷酸盐分子处于自由状态。之后，磷酸盐分子与铀结合称为铀磷酸盐，并凝结沉积在大肠杆菌细胞表面。美国学者Ray等［47］从被铀污染的沉积物中筛选出的微生物菌株，在pH为7.0厌氧环境对铀进行固化试验发现，固化体中除了四价铀晶相结构外，还出现部分磷酸铀酰固相结晶，表明该菌株可以通过还原六价铀和释放磷酸盐生成磷酸铀酰等方式共同发挥除铀的作用。Handley-Sidhu等［48］利用沙雷氏菌矿化甘油磷酸生成磷酸钙盐纳米颗粒对铀等放射性核素进行修复试验，考察铀在固化体的吸附点位及稳定性，结果表明，磷酸钙盐纳米固化基材对铀等放射性污染地下水具有良好的修复能力。Salome等［49］通过外加电子供体与磷酸矿物，对厌氧环境下微生物的固铀方式进行了研究，结果发现在pH为5.5弱酸及pH为7.0中性环境下，铀酰离子大部分均与磷酸盐1∶1结合生成磷酸铀酰类物质［HUO2PO4、Ca（UO2）2（PO4）2和H2（UO2）2（PO4）2］，表明在该体系中微生物矿化生成稳定的磷酸铀酰沉淀较生物还原对铀的去除效果更明显，为其主要的固铀方式。微生物的无机微沉淀其优势在于沉淀产物的稳定性强，操作条件温和、适用于好氧、厌氧等各种复杂环境，但现有研究主要以“甘油磷酸”作为碳源及磷酸盐供体，存在获取困难、高成本等问题。如果能找到一种来源广泛、价格低廉的磷酸盐基材，它很可能成为一种有效、应用前景良好的铀废水处理方法。

5展望

随着生物技术、现代分子检测技术的发展，人们对微生物与铀相互作用机制的研究不断深入，取得了可喜的成绩。但生物法作为有效的处理含铀废水的技术，还需对微生物除铀全过程，微生物的适应性、产物稳定性及铀的去除效率等问题作进一步研究，有以下几点值得借鉴和探索：（1）微生物与铀的相互作用非常复杂，不同微生物或同种微生物在不同环境下除铀方式不尽相同，生成产物的稳定性也不同，如P-U胞内/外微沉淀较表面吸附、沥青铀矿稳定。因此有待于对微生物除铀方式的竞争机制、调控机制做进一步研究，寻找和筛选更高效、生成产物更稳定的铀转化菌；（2）由于单一菌株适应性比较差，因此可以将几种高效铀转化菌进行混合培养，使其在转化铀过程中能够产生互生和共生作用，这将会大大增强其适应性，以达到更高的去除率；（3）随着现代基因工程技术的发展，还可以采用基因技术将多种有益的特征基因重组成具有多功能、高转化能力的“超级菌株”，使该菌株能够同时长期稳定的发挥去除铀的功能；（4）微生物处理实验室模拟含铀废液取得了较好的效果，而对实际废水处理的工程化实践研究较少，为确保我国核工业可持续发展，提高铀矿资源的利用率，有必要对处理后的铀沉淀产物进行资源回收利用研究，如微生物-铀絮凝体的灰化-浸提等有待进一步探讨。

作者：谭文发 吕俊文 唐东山 单位：南华大学环境工程系 南华大学放射性三废处理与处置重点实验室