顶空气相色谱法测定水中四氯化碳的不确定度评定

【摘 要】 采用顶空一气相色谱法对水中四氯化碳测定结果的不确定度进行了评定，并对测量重复性、标准差、标准溶液等影响测量结果的不确定度分量进行了分析和量化。

【关键词】 不确定度 四氯化碳 水 顶空气相色谱法

水中四氯化碳具有致癌致、崎致、突变作用，提高检测水平是水质管理的新手段。但在实际测定过程中，影响测定准确性的因素较多，如何控制这些因素，降低测定过程中人为和随机误差是做好测定工作的关键。本文对顶空一气相色谱法测定水中四氯化碳的不确定度进行了评定。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 6890N型，带ECD检测器。

四氯化碳标准溶液：中国计量科学研究院提供，不确定度2%，k=2；抗坏血酸：分析纯；甲醇：色谱纯。

1.2 色谱条件

毛细管色谱柱：HP-5（30m×0.32mm，0.25/xm）；进样口温度：200℃；分流比：10：1；检测器温度：300℃；柱温：50℃；柱压：55.2kPa。

2 测量过程

测定方法：

顶空气相色谱法，方法依据：生活饮用水标准检验方法GB/T 5750.8-2006。

标准溶液的制备：用1mL移液管量取1.00mL四氯化碳标准溶液于10mL甲醇中定容，得到标准储备溶液，然后采用100uL进样针移取不同量的储备溶液至已装有100mL蒸馏水顶空瓶中，制得各浓度的标准工作溶液。

样品的制备：将样品置顶150mL预先加入0.1g抗坏血酸的顶空瓶中密封。

测定方法：将上述两种溶液在40℃水浴中平衡1h，取其液面上气体50μL注入气相色谱仪测定，按外标法以峰面积-浓度计算，浓度x：0.5，1.0，2.0，5.0，10.0ug/L；峰面积y：1105，1808，3784，8576，17118即得回归方程y=1685x+243，相关系数0.9998。

3 不确定度来源识别

（1）标准溶液的不确定度：包括标准的不确定度、环境温度、玻璃量器的校准以及GC的进样重复性。

（2）样品的不确定度：包括环境温度，玻璃量器的校准、结果重复性评估。

4 各不确定度分量评估

（1）标准溶液的不确定度。标准的不确定度由中国计量科学院提供的标准证书上查得，U=2%，k=2，则其带来的相对不确定度分量为Urel（Cs）=2%÷2=0.0100。

（2）玻璃量器的不确定度urel（Vs）、urel（Vy）。玻璃量器的相对不确定度组分包括10mL容量瓶、1mL移液管、100uL移液管、100mL移液管。

1）10ml容量瓶A级，容量允差为±0.01ml，按矩形分布（k=）B类不确定度，即其相对不确定度ure1=0.01//10=5.8×10-4。

温度：容量瓶在20℃校准，温度误差为±4℃，95%置信，按矩形分布该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。水的体积膨胀系数为1.2×10-3℃-1，因此产生的体积变化为±（10×4×1.2×10-3）=±0.048ml，计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，

urel1

合成得：

urel（V1）==0.0029

2）1ml移液管A级，容量允差为±0.007ml，按矩形分布（k=）B类不确定度。即其相对不确定度ure2=0.007//10=4.04×10-4

温度：移液管在20℃校准，而实验室的温度为±4℃，在95%置信概率下，产生的体积变化为±（1×4×1.2×10-3）=±0.0048ml，计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，

urel2

合成得：

urel（V2）==0.0005

3）100ml移液管不确定度，ure3=0.01//100=5.8×10-5计算得其温度变化带来的urel3=2.8×10-3

合成得urel（V3）=== 0.0028

4）100uL微量进样针允差不确定度±1uL，三角分布urelV4）= 1/=0.4082uL，温度引起不确定度urelV4）=0.04850uL，计算合成得urelV4）=0.01744

总结：计算得玻璃量器带来的标准不确定度为：

Urel（VS）==0.0182

Urel（Vy）= urel（V3）=0.0028

（3）标准溶液峰面积的相对标准不确定度Urel（As）。取标准溶液顶空瓶液面上气体50цl，注入气相色谱仪，共进10次，记录峰面积，计算可得，其相对标准偏差RSD为2.5%。以日常检验进样5针，则其来源于重复性的相对不确定度Urel（As）（n=5）=0.0112

（4）样品峰面积的相对标准不确定度Urel（Ay）。每个样品重复进样2针，正态分布，A类不确定度。因为与标准样品同时进样，引用标准样品10次进样的相对标准不确定度（即RSD），则

Urel（Ay）=RSD（n=10）/。

计算得Urel（Ay）=0.0177

（5）仪器带来的相对标准不确定度Urel（B）：气相色谱仪的检定证书，其标示扩展不确定度U为3.8% K=2，其带来的相对不确定度分量为urel（B）=3.8%/2=0.0190

（6）样品测定重复性带来的相对标准不确定度Urel（rep）：根据早先进行的实验，对同批样品重复测定10份，计算得出其单次测定的相对标准不确定度即相对标准偏差（RSD）为：2.8%

日常检验中，每个样品平行测定2份，正态分布，A类不确定度。重复性引起的相对标准不确定度即Urel（rep）=RSD（n=10）/=0.0198

（7）回归标准差引入不确定度Urel（Ay）由贝塞尔公式计算

Urel（y1）=/mn-2

计算结果是Urel（y1）=0.0130

5 合成相对不确定度的计算Ucrel（y）

公式中各个量均为独立测定，可认为相互之间无关联，灵敏度为0。

U=

=4.4%

6扩展不确定度U

取包含因子k=2，P=95%，则扩展不确定度为U=k×Ucrel（y）=9.0%

7 测量不确定度报告

生活饮用水中四氯化碳含量可表示为表1。

参考文献：

[1]GB/T 5750.8―2006，生活饮用水标准检验方法有机物指标.

[2]JJF1059―1999，测量不确定度评定与表示[s].