木材的水分吸着和干缩湿胀

摘要：较系统地介绍了木材的水分吸着和干缩湿胀从静态到动态研究的发展历程，并归纳了有关恒定温、湿条件和湿度循环条件下及湿度循环过程中3个阶段木材水分吸着和干缩湿胀的研究成果及存在的问题，同时对今后需要研究的课题进行了讨论。旨在帮助木材科学工作者对该领域的研究进行较全面的了解，并希望他们能够从中得到启迪和借鉴，把这方面的研究工作提到一个更新、更高的层次上。

关键词：木材；水分吸着；干缩湿胀；静态条件；动态条件

中图分类号：S781.33 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）21-5121-05

Studies on Moisture Sorption and Hygroexpansion of Wood from Static Condition to Dynamic Condition

MA Er-ni

（College of Materials Science and Technology， Beijing Forestry University， Beijing 100083， China）

Abstract： This paper introduced systematically the progress of research on moisture sorption and hygroexpansion of wood from static condition to dynamic condition， and summarized the previous investigations and problems in studying moisture sorption and hygroexpansion of wood under three stages of constant temperature and humidity， cyclic humidity condition and humidity circulating process， respectively. Moreover， some prospects for future study were proposed. The purpose of this paper is to provide an overall understanding about studies in this field， and further to promote the research onto an advance level.

Key words： wood； moisture sorption； hygroexpansion； static condition； dynamic condition

木材是一种天然吸湿性材料，其水分吸着、干缩湿胀等各种物理性质都会受到环境温、湿度的影响。由于日常及季节性温、湿度的变化，木材总是在不断地进行吸湿和解吸的同时，尺寸也发生相应的改变，造成木材在加工和使用时常常出现翘曲、开裂等变形问题。例如，夏季木制门窗不易关闭、冬季木地板又容易开裂等。此外，木材作为结构件利用的许多情况下，还会发生诸如机械吸湿蠕变等特异行为[1]。因此，对木材的水分吸着和干缩湿胀进行系统而深入的研究尤为重要。

然而，以往对于木材水分吸着与尺寸变形的研究主要是针对恒定的温、湿条件（静态条件，Static condition）进行的。这种手段可以简化实验条件和理论分析方法，但是过于理想化。在实际中，木材的加工和使用环境的温、湿条件难以保持恒定（动态条件，Dynamic condition），因而静态条件下吸着与变形的研究往往对木制品在日常使用中的指导意义非常有限。为了满足实际应用的需要，动态温、湿条件下的吸着与变形也就成了木材物理学领域研究的必然发展趋势[2]。本研究对有关静态条件及动态条件下木材水分吸着和干缩湿胀的研究成果进行了比较系统的归纳，同时提出了一些关于今后开展这方面研究工作的构想，从而帮助木材科学工作者对该领域的研究概况进行较全面的了解，旨在把这方面的研究工作提到一个更新、更高的层次。

1 恒定温、湿条件下木材的水分吸着和干缩湿胀

有关木材水分吸着和干缩湿胀的研究可以大致分为3个阶段。早期阶段的研究如上所述，主要是针对恒定的温、湿条件进行的。在该阶段中，对水分吸着的研究基本上是围绕着木材的吸湿能力展开的，并主要从两个方面入手：一方面是木材吸湿的大小，即木材在一定温度、相对湿度条件下所具有的平衡含水率大小，它体现在对木材等温吸附曲线（Sorption isotherm）的考察上。从20世纪20年代起，先后有学者提出了不同的水分吸着理论（Moisture sorption theory），实现了对木材等温吸附曲线的定量分析，至今较为著名且常用的有Brunauer-emmett-teller（BET）水分吸着理论[3]、Hailwood-horrobin水分吸着理论[4]及Dent水分吸着理论[5]。Simpson[6]对早期的BET、Hailwood-horrobin等10种水分吸着理论进行了比较，指出这些水分吸着理论都可以表示为如式（1）所示的抛物线函数形式，其中Hailwood-horrobin理论对实验数据的模拟最为准确。

h/m=A+Bh-Ch2 （1）

式中，h为相对湿度，m为含水率，A、B、C为常数，其大小因水分吸着理论而异。

木材吸湿能力的另一方面体现在吸湿的快慢上，它属于水分吸着动力学（Sorption kinetics）的研究范畴。在该问题上，研究者们常以菲克第二定律（Fick’s second law）为基础来构筑水分吸着动力方程，即将吸着过程中木材内部的水分迁移单纯地视为非稳态（Non-steady state）条件下水分子的扩散传递，认为扩散控制着木材内部水分的运动，从而水分吸着可作为扩散现象被准确地模拟。但是，菲克微分方程的求解过程比较复杂，并且不少学者对菲克第二定律在木材-水分系统的适用性提出了质疑，指出木材不是一个理想系统，不符合菲克定律的适用条件[7]；木材的水分吸着过程还应该包含由后期的慢速吸着阶段引起的非菲克扩散行为[8]。因此，一些研究者从其他角度出发对木材的水分吸着动力学进行了讨论，如Nakano[9，10]基于化学自催化反应提出的木材非稳态吸湿方程，Zhang等[11]报道的用于预测三维试材吸湿的动力学方程，以及Ma等[12]通过联合表面吸着理论和Bradley水分吸着理论获得的木材水分吸着动力学方程等。

而对于木材的干缩湿胀，早期阶段的研究在其影响因素（含水率、温度等）、各向异性及其机理等方面积累了大量的重要数据，马尔妮等[13]对这方面的研究工作进行了比较系统的归纳。

应该指出的是，恒定的温、湿条件与实际情况不符，并且早期阶段对木材吸着与变形的研究多以最大干缩或湿胀为基础，由于木材加工和使用环境的温、湿度变化通常只在小范围内进行，其含水率也就很少在绝干态和饱和态之间跨越。因此，静态条件下木材水分吸着和干缩湿胀的研究往往对木材的干燥更有意义，而并不能为木制品的实际应用提供科学可靠的信息。例如，Panshin等[14]早在1980年就指出，椴木在从生材到绝干的干燥过程中表现出很高的干缩值，基于该值的判断，椴木是不适宜应用的，但实际上，椴木在日常环境中的变形大小只有预测的1/3～1/2，是非常适合日常使用的。

2 湿度循环条件下木材的水分吸着和干缩湿胀

鉴于恒定温、湿条件下吸着与变形的研究对木制品实际应用的局限性，木材水分吸着和干缩湿胀方面的研究迎来了第二阶段的发展，开始考察湿度循环的条件（温度恒定）。首先在这方面开展研究的是Harris[15]，他在26 ℃条件下，将木材先后放入相对湿度为65%和95%的环境中经历3个循环，每个相对湿度的放置时间为24 h，并在各个循环的开始和结束阶段测定了木材的含水率和弦向尺寸变化。随后，各国木材物理学者纷纷对湿度循环条件下木材的吸着与变形性质展开了研究。Stevens[16]提出用参量“移动（Movement）”来表述经过干燥的木材在大气湿度变化时所发生的尺寸变化，并指出“移动”比生材干燥时所产生的尺寸变化小得多，因而木材的“移动”特性才是反映木制品在日常使用中尺寸稳定性的重要指标。

Farmer[17]则进一步提出了采用以下步骤来评估不同树种窑干木材的“移动”特性：在25 ℃条件下使木材试样先后于相对湿度为90%和60%的环境中达到平衡，记录这两个湿度环境下木材的平衡含水率和弦、径向的尺寸变化，并以相对湿度为90%的尺寸为基数用百分数的形式表示出来，即可根据弦、径向“移动”之和将木材分为“较小移动（Small movement，小于3.0%）”、“中等移动（Medium movement，3.0%～4.5%）”或“较大移动（Large movement，大于4.5%）”。此外，他还介绍了许多商用锯材弦、径向移动的大小。Wu等[18]以25 ℃、35%～55%～75%～85%～93%～75%～35%的相对湿度为一个湿度循环，考察了循环周期为12个月和6个月条件下定向刨花板的吸着行为。研究应用Nelson吸着模型通过非线性回归技术对实验数据进行了分析，并从第一个吸着循环确定了该模型参数的大小。研究表明，采用首个循环数据计算得到的模型参数可适用于对各个循环过程的模拟。在此基础上，Wu等[19]探讨了该湿度循环条件下定向刨花板的厚度膨胀情况，包括膨胀滞后（Swelling hysteresis）、变形速率及残余变形等问题。García等[20]研究了水分循环处理对木材吸湿能力及尺寸稳定性的影响。他们使木材经历5个湿-干水分循环（相对湿度90%至无水，50 ℃），每个水分条件下放置3 d，并分别在循环前后的3个不同湿度条件下（相对湿度57.6%、84.2%、90.2%，25 ℃）测定了木材的含水率和弦、径向尺寸大小。研究发现，水分循环处理将造成木材吸湿性及其相应尺寸变化的下降，他们将这种现象分别称为吸湿老化（Hygroscopic ageing）和变形老化（Dimensional ageing）。此外，木材通常所表现出的含水率与尺寸变化的线性关系在经过水分循环处理后已观察不到。木材的变形老化在Fan等[21]关于湿度循环环境中水泥刨花板的尺寸稳定性研究中也得到了确认，这表明水分循环处理有利于木材尺寸稳定性的提高。

可以看出，第二阶段的研究虽然涉及了循环的湿度条件，但其测量均是在循环前后的水分平衡态下进行的，缺少对整个循环过程的考察，对动态环境中木材吸着与变形的了解也就十分有限。因此，即使该阶段取得了一些标志性的成果，也只能认为它是一个过渡阶段，而这个过渡阶段的存在可能部分是由于实验条件的限制，因为对整个动态过程的把握需要木材含水率、尺寸的实时测量技术。此外，该阶段研究中的湿度几乎都是以矩形波的形式循环变化的，而研究表明，日常的温、湿度是近似呈正弦波变化的[22]，这也是该阶段的研究中脱离实际情况的第二个不足之处。

3 湿度循环过程中木材的水分吸着和干缩湿胀

1983年，Chomcharn等[23]把木材干缩湿胀方面的研究引入了第三个阶段，即对湿度循环过程（温度恒定）的考察，是真正意义上的动态条件。研究先使美国椴木（Tilia americana）、黄桦（Betula alleghaniensis）、樱桃木（Prunus serotina）的生材在25 ℃、77%相对湿度条件下达到气干平衡，然后将它们放在相对湿度为77%～47%的正弦变化环境中经历若干循环，循环周期分别为5.33、10.67、16.00和25.33 h（1∶2∶3∶5），最后使试材在47%相对湿度条件下达到平衡状态。在湿度循环前后的两个水分平衡态和湿度循环过程中，研究测定了试材的含水率及弦、径向尺寸变化，并以水分膨胀系数（Moisture expansion coefficient）X、湿度膨胀系数（Humidity expansion coefficient）Y和水分吸着系数（Moisture sorption coefficient）Z为参数，对试材在湿度循环前后的平衡态（静态）和湿度循环过程中的非平衡态（动态）的横向干缩湿胀性质进行了计算和比较。结果表明，动态水分膨胀系数（Xd）比相应的静态值（Xs）高，它在循环过程中近似为常数，与循环周期的大小无关；动态湿度膨胀系数（Yd）则还不到相应的静态值（Ys）的一半，它随着循环周期的增长而增大；而动态水分吸着系数（Zd）则随着循环次数的增加及循环周期的变短而减小。图1[23]表示了循环周期为5.33 h条件下椴木的含水率与相对湿度的关系曲线（实线）——木材的动态吸着曲线，以及Spalt关于椴木的吸湿和解吸等温线（虚线）——木材的静态吸着曲线。图1中椭圆长轴的斜率代表动态水分吸着系数（Zd）的大小，吸湿和解吸等温线的斜率代表静态水分吸着系数（Zs）的大小。由图1可知，Zd比Zs小得多，Chomcharn等[23]指出这是由于循环过程中强烈的吸湿滞后作用所造成的。Chomcharn等[23]的研究表明，在实际使用环境中，木材的含水率、尺寸变化远小于平衡状态下的结果。因此，使用水分平衡态下的实验数据来对使用环境中木制品含水率及尺寸稳定性进行预测是不科学的。

Droin-Josserand等[24]提出了一个含有基于浓度变化的水分扩散系数的数学模型，该模型可以用于描述相对湿度以一定速度变化的吸着过程。但是，该研究只测试了一个水分循环，且对解吸过程的计算结果与试验数据相差较远。

Time[25，26]考察了25 ℃、相对湿度为54%～94%的条件下，以1 d和7 d两种周期循环变化环境中挪威云杉（Picea abies）的含水率及吸湿滞后情况，并构筑了基于菲克定律和水蒸气压力驱动的水分传输数学模型。

J？觟nsson[27]测量了20 ℃、相对湿度为40%～80%循环过程中及自然气候环境中胶合层积材横纹方向上的水分及应变分布情况，该研究为动态条件下木材在某一方向上不同位置的含水率及尺寸变化的理论分析提供了可靠的实验数据。

在中国，动态条件下木材水分吸着和干缩湿胀的研究工作尚处于起步阶段。Ma等[28]将杉木（Cunninghamia lanceolata）置于25 ℃，相对湿度为45%～75%线性周期变化的动态环境中，分别在1.0、2.0和3.5 h 3个周期条件下经历多个循环，并在该过程中测定了试材含水率和弦、径向尺寸的变化情况，其结果与Chomcharn等[23]的研究一致。此外，Ma等[28]进一步指出，试材径向的干缩湿胀落后于其弦向的干缩湿胀。Stevens[16]、Chomcharn等[29]也观察到了类似的现象，Hart[30]认为这与水分在射线薄壁细胞中的滞留有关。吴义强等[31]考察了尾巨桉（Eucalyptus urophylla）在40 ℃、相对湿度为20%～80%循环过程中试材弦向的尺度变化情况，并探讨了初含水率和循环次数对木材胀缩性的影响，研究发现，对于吸湿过程，循环次数的影响明显；而对于解吸过程，初含水率的影响显著。

近年来，Ma等[32]将西岸云杉（Picea sitchensis）置于20 ℃，相对湿度为45%～75%的正弦变化环境中，分别在1、6、24 h 3个周期条件下经历多个循环，并在该过程中测定了试材含水率和弦、径向尺寸的变化情况。结果表明，试材含水率及弦、径向尺寸也呈正弦变化趋势，但三者都在相位上滞后于相对湿度的变化，如图2所示。

在收集的实验数据基础上，研究构建了预测木材动态吸着的数学模型，该模型既考虑了木材表面的水分交换，又考虑了木材内部的水分扩散，不但模拟效果优异，还可用于计算试材厚度方向上水分的实时分布情况。此外，研究采用傅立叶法（Fourier analysis）对试材含水率、尺寸响应的振幅（大小）和相位滞后（速率）进行了定量考察，并指出随着循环周期的增长，含水率和弦、径向尺寸相位滞后的趋势有所下降，而振幅有所增加，Chomcharn等[23]认为这是由于较长的周期为木材对环境湿度的响应提供了一定的时间，使之能够随之跟上相对湿度的变化。在对含水率和尺寸相位滞后的比较分析中，研究发现木材的尺寸变化快于其含水率的变化。针对该现象，Ma等[33]进一步利用傅立叶法计算得到了试材厚度方向表层、中层、芯层各自含水率的相位滞后大小，并在此基础上提出了相位滞后假说（Phase lag hypothesis），该假说指出木材厚度方向上各层在相位滞后上的差异是导致木材含水率响应慢于其尺寸响应的原因。

水分非平衡态下“木材的尺寸变化快于其含水率变化”这一有趣现象的发现及其解释的提出十分有助于人们了解木材在日常加工和使用时的一些特异行为并丰富了干缩湿胀理论。但是，该现象的发现仅是基于一种树种及试材厚度。众所周知，木材中水分的扩散受到这两个因素的影响，对于不同树种与厚度的试材，木材的尺寸变化是否仍然快于其含水率变化，相位滞后假说是否依然成立，Ma等[32]建立的数学模型是否还能有效地模拟木材的动态吸着行为，这些都有待进一步研究证实。

4 研究工作构想

经过研究者们20多年的不断努力，有关动态条件下木材水分吸着和干缩湿胀的研究已取得了初步进展。但是，从以往研究中获得的信息还远远不能满足理论和实际上的需求，并且，主要存在以下几个问题：①涉及温度循环乃至温、湿度共同循环作用的研究寥寥无几；②“木材的尺寸变化快于含水率变化”的特异现象及相位滞后假说需要进一步进行树种和试材厚度的验证；③第二阶段的研究提示人们，水分循环处理可以提高木材的尺寸稳定性，这个效果可否用较短的周期实现，从而节约时间及能耗，便于应用；④动态条件下木材的变形的各向异性、残余应变等对指导木制品在日常加工和使用中具有重要的现实意义，而这些却尚未得到关注。另一方面，从木材吸着与变形测量中获得的认识往往是宏观的，为了从本质上明确上述问题，可从以下两个层次进行探讨。

首先，木材是由纤维素、半纤维素和木素3种主成分构成的天然高分子有机体。纤维素和半纤维素具有亲水性，而木素具有疏水性，由于三者具有不同的化学性质和存在形式，它们对温、湿度变化的响应必然有所不同，这造成它们在发生含水率或尺寸变化时存在一定的相位差。因此，考察木材主成分各自对温、湿度循环作用的响应情况以及它们之间的相互作用，是了解水、热非平衡态下木材的吸着与变形行为的关键。

其次，由于木材与水分的相互作用伴随着系统中热量或能量的变化，因而可以采用水分吸附热力学的方法来研究木材-水分系统[34]，计算温、湿度循环过程中木材中吸着水的热力学参量如微分吸着热（QL）、自由能变化（G）和微分吸着熵（TS）等。其中，微分吸着热（QL）对应着水分子与木材实质分子之间的结合能；自由能变化（G）表示水分子润胀木材、切断木材分子间氢键，从而暴露木材吸着点所需要做的功；微分吸着熵（TS）则揭示了吸着在木材实质上的水分子排列的规则性。在此基础上，探讨动态条件下吸着水分子的吸着状态与吸着环境，及其与木材实质分子相互作用的情况，最终在分子水平上解析非平衡态下木材干缩湿胀的机理。

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