浅议天然气水合物储运技术

摘 要：天然气水合物储运技术引起国内外广泛关注，阐述了其国内外研究现状，分析了天然气水合物形成机理和平衡生成条件，并对水合物稳定性进行了试验分析。

关健词：天然气水合物 储运 稳定性

中图分类号：C93 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）02（a）-0123-01

天然气水合物是某些气体或有机物液体与水在某一确定的低温、高压条件下产生的一种固态结晶物，外观像雪或松散的冰，比水轻而重于烃类液体，密度为0.8～1.0 g/cm3。除热膨胀和热传导性质外，光谱性质、力学性质等同冰相似，遇火燃烧，故又称“可燃冰”[1]。

1 国内外研究现状

1.1 国外

随着世界上石油、天然气资源的日益消耗，各国的科学家正在致力寻找新的接替能源。天然气水合物被称为21世纪具有商业开发前景的战略资源，受到各国政府和科学家的高度重视，尤其是美国、日本、挪威、印度等国家在这方面都做了大量的工作。

美国是开展海洋天然气水合物调查最早的国家，至今已耗资近3亿美元。早在20世纪60年代，美国就在墨西哥湾及东部布莱克海台实施油气地震勘探，首次发现了令人难以理解的拟海底反射层（BSR）。1979年至1981年，美国通过DSDP在墨西哥湾及布莱克海台实施深海钻探，井取得了水合物岩芯。

在可燃冰开采方面，美国、日本和德国等走在了世界前列。2006年3月日本、美国和德国的几家公司和科研机构在加拿大西北部海城进行了一次联合试脸开采，基本上获得了成功。试验中，工作人员打了1口深1200 m的井，一直通到可燃冰层。通过该井注入温水后，可燃冰的甲烷便溶在温水中，然后把溶有甲烷的温水抽回地面，进行分离得到甲烷。这种方法虽然获得了成功，但其局限性和缺点也很明显：整个开采过程中要对甲烷进行2次分离，而且要使用大量温水加热。由于甲烷在水中的溶解度并不大，因此用该方法大规模开采可燃冰并不现实。

1.2 国内

中国科学院广州能源研究所、中国石油大学等单位早就对天然气水合物作了深入的研究，取得了很好的成果，并在南海实地钻取了“水合物”。

2007年6月6日，国土资源部新闻会宣布：2007年5月1日凌展，我国在南海北部钻取‘可燃冰”首次采样成功，证实了南海北部蕴藏有丰富的天然气水合物资源，标志着中国天然气水合物调查研究水平一举步入世界先进行列。经过历时9a的海上勘察，累计投入￥5亿元，使我国成为继美国、日本、印度之后第4个通过部级研发计划采到水合物实物样品的国家。初步预侧，我国南海北部陆坡天然气水合物远景资源城量可达上百亿吨油当量，有关专家呼吁我国要加紧水合物相关技术研究。

2 水合物形成机理

天然气水合物是一种笼形包合物，水分子作为主体形成一种空间点阵结构；气体分子作为客体，填充于点阵间的晶穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力则为范德华力。

截至目前，已经发现的气体水合物结构有I型、Ⅱ型和H型3种：I型结构由天然气小分子（如CH4、C2H6）与水在一定条件下形成；Ⅱ型结构由所含分子大于乙烷小于戊烷的较大分子形成；H型水合物是在大分子（分子直径0.75～0.90 nm）的帮助下，小分子与水作用形成的水合物。

天然气水合物在世界范围内广泛存在，这一点已经得到广大研究者的认同。据保守估算，世界上天然气水合物所含天然气的总资源量约为（1.8～2.1）×1016m3；其热当量相当于全球已知煤、石油和天然气热当量之和的2倍，也就是说，气体水合物中碳的总量是地球已知化石燃料中碳总量的2倍，全球“可燃冰”的资源量至少可满足人类未来1个世纪的能源需求。

气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程。

气体分子在水中溶解形成稳定的水合物晶核。晶体生长根据扩散理论分为2步：扩散过程（传质）；气体分子从溶液的主体传递到固体表面“反应”过程，气体分子与水分子在固体表面上结合形成稳定的晶格结构。这2个步骤都是浓度差的推动下发生的。

3 水合物平衡生成条件

（1）液态水的存在是必要条件较小的气体分子（H2等）。

（2）较大的气体分子（正丁烷以上组分）和溶解度很高的气体分子（氨，氯化氢等）都不能形成稳定的水合物结构。

（3）一定的热力学条件—— 高压、低温。

（4）异类固相（包括固体杂质和金属管壁）的存在和高速扰动是加速形成的重要因素。

4 水合物稳定性试验分析

为了确定合适的水合物储存条件，需要对水合物的稳定性进行研究，储存条件下水合物的稳定性和水合物的自保性是密切联系的。此研究的目的是要确定在非平衡状态下，水合物的自保性最好，即分解最少。

影响水合物稳定性的因素有温度、压力与压实成型等。研究水合物的稳定性即研究不同条件下水合物的分解情况。试验设计了4种不同方案分别进行，包括：不同温度常压条件下的稳定性、不同初始压力密闭条件下的稳定性、不同温度压实成型常压条件下的稳定性和压实成型密闭条件下的稳定性。

通过大量试验，得出储存水合物的最佳条件为：当水合物为常压低温储存时，短期常压储存（1d左右），-10 ℃是比较合适和经济的储存温度；-15 ℃～-20 ℃是可以选择的温度；长期储存建议在-20 ℃下储存，因为-20℃时水合物的分解速率最低，压实成型后储存的效会更好。水合物密闭条件下储存时，建议在-15 ℃，0.3～0.5 MPa的条件下储存[2]。

5 结语

天然气水合物储运技术起步较晚，远没有液化天然气和管道输送的技术成熟，该技术离实际应用还有较大距离，其推广应用还需解决系列技术问题：研究高效的水合物生产工艺；优化水合物储气压力、温度条件；提高水合物储气的经济性及水合物的高效分解方法等。

参考文献

[1] 王智锋，许俊良，薄万顺.深海天然气水合物钻探取心技术[J].石油矿场机械，2009，38（9）：12-15.

[2] 文闯，曹学文，马玉鹏.天然气气态储存工艺[J].石油矿场机械，2012，41（1）：5-9.