季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型阻燃剂的合成和应用

摘 要：本文采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，乙二醇为介质在一定条件下合成无卤膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸蜜胺盐，并对产物进行了差热、热失重及红外分析；根据该阻燃剂的膨胀度、剩炭率的测定结果，确定最佳合成条件为：n（磷酸）：n（季戊四醇）：n（三聚氰胺）=3：1：1.5～2；中间产物磷酸季戊四醇酯的合成温度120℃，合成时间2h；最终产物磷酸蜜铵盐合成温度100℃，时间4h。将该阻燃剂和高密度聚乙烯以不同比例共混，测定复合材料的力学性能、加工性能和燃烧性能。结果表明：以m（阻燃剂）：m（聚乙烯）=15：85混合，可使复合材料有良好的机械加工性能和理想的阻燃效果。

关键词：膨胀型阻燃剂 无卤 合成

随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也越来越高，既要达到规定的阻燃级别，还要有良好的物理机械强度、非腐蚀性、低烟性、无毒性及热稳定性等[1]。为了合成阻燃性能稳定的季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型阻燃剂，本文采用磷酸、五氧化二磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料，乙二醇为介质在一定的温度和反应时间下合成膨胀度和剩炭率高的季戊四醇磷酸蜜胺盐阻燃剂，从而提高阻燃剂的阻燃效率。用FTIR、DSC技术、熔融指数的测定研究合成样品的结构、热稳定性、力学强度和加工性能，用马弗炉燃烧的办法测定样品的膨胀度和剩炭率，以确定最佳的合成加工条件。本文对促进季戊四醇磷酸蜜胺盐膨胀型的合成技术及在高聚物中的推广应用等具有一定的理论意义和实际作用。

一、实验

1.实验试剂、材料及仪器

1.1 主要试剂与材料

磷酸（AR），五氧化二磷（AR），季戊四醇（CP），三聚氰胺（AR），乙二醇（AR），HDPE（工业级）

1.2 主要仪器

恒温磁力搅拌器（85-2），永磁直流电动机（ZD-90），电子天平（BS124S），真空干燥箱（DZF-6030），循环水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ）） 冲片机（CP-25）

2.实验方案

2.1 阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的合成和样条的制备

该实验的生成中间体磷酸蜜胺脂反应原理主要为下反应式：

1-1

成盐反应如下：

2-2

将磷酸、五氧化二磷以一定的比例加入三颈烧瓶中，缓慢加热到80℃并恒温搅拌1h，再将体系升温至120℃，分三次加入季戊四醇恒温搅拌2h，生成酯中间体M1，然后加入三聚氰胺的乙二醇溶液在100℃下反应4h即得产物M2。产物经多次去离子水水洗并抽滤使母液PH值6～7后真空干燥装袋备用[2]。将球磨好过200目筛子的样品和高密度聚乙烯混合均匀，用密炼机在150℃，45r/min，混炼时间为5min制备初样，再用平板硫化机150℃温度下压板。制出阻燃剂含量分别为0%，5%，10%，15%，20%，25%的五种样本，备用制做为测试力学性能的标准样条。

2.2 阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的膨胀度和剩炭率测定

准确称取0.5g阻燃剂，放入50ml坩锅中，置于马弗炉中升温至400℃，保温20min，测量其膨胀体积和剩炭量，计算其膨胀度和剩炭率。

2-1

2-2

2.3 阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的红外光谱测试

以KBr压片法，在Nicolet-380傅立叶红外光谱仪上测定样品的红外光谱特性，测定波长范围为4000～400cm-1，测定精度为1cm-1。

2.4 阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的DSC/TG测试

用美国TA公司生产的SDT-Q600型差示扫描量热仪的DSC技术测试合成的典型样品的热稳定性，条件为：温度范围25～600℃、升温速率10℃/min、氮气氛围。

2.5 实验样条的力学性能和熔融指数测试

采用深圳瑞格尔万能材料试验机测试样的拉伸强度和断裂伸长率（GB/T 1040-92）；

二、结果及讨论

1.季戊四醇磷酸蜜胺脂的膨胀度和剩炭率

膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭质层而在凝聚相起阻燃作用，它的一个重要特点是受热膨胀。剩炭率和膨胀度是用以表征膨胀型阻燃剂阻燃性能的两个重要质量指标，它们与阻燃剂的阻燃性能有密切的关系。一般膨胀度越大，剩炭率越高，燃烧时形成的炭层越厚、越致密，阻燃效果越好[3]。因此本文对反应摩尔比不同时合成的季戊四醇磷酸酯蜜胺盐进行了膨胀型实验，结果见下表1。

通过实验发现，影响生成物季戊四醇磷酸酯蜜胺盐剩炭率和膨胀度的主要因素为3种原材料的物质量之比，从表1可以看出：当 n（磷酸） ：n（季戊四醇） ：n（三聚氰胺）=3：1：1.5～2时产物的膨胀度和剩炭率最高。

2.阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的红外光谱特征

将合成时原料配比n（磷酸）：n（季戊四醇）：n（三聚氰胺）=3：1：1.5，合成中间产物的温度120℃，时间2h；合成最终产物的温度100℃，时间4h，合成的阻燃剂样品进行红外光谱分析，结果如图1所示。

表1 原料物质量比对产物膨胀度和剩炭率的影响

Table1 Quality of raw material ratio on product expansion degree and the influence of rate of residual carbon

图1 产物红外光谱图

Picture1 Theinfrared spectrogram

在3398cm-1、3156cm-1处出现N-H的弯曲振动特征峰，也说明合成的燃剂中还存在少量羟基，1672cm-1、1520cm-1处出现N-H和C=N的特征峰，1249cm-1处有明显的P=O吸收峰，1053cm-1、959 cm-1处分别出现不成环的P-O-C和成环的P-O-C的吸收峰

3.阻燃剂季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的热稳定性

将合成时原料配比n（磷酸）：n（季戊四醇）：n（三聚氰胺）=3：1：1.5，合成中间产物的温度120℃，时间2h；合成最终产物的温度100℃，时间4h，合成的阻燃剂样品进行热分析，结果如图2所示。

图2 合成阻燃剂的热分析图

Picture2 Thermograms of synthetic flame retardant

由图2可以看出该阻燃剂的起始分解温度为260℃，分解过程分为4个阶段。DTG显示它们分别在266、333、402、540℃出现热失重的拐点。第一阶段258～310℃，是结晶水的失重；第二阶段310～370℃，因蜜胺固化物中分解出氨气而失重；第三阶段370～440℃，分解速率最大，这一阶段蜜胺进一步分解P-O-C也开始分解；第四阶段440～600℃，分解速率趋于缓和，但分解时间较长，该阶段P-O-C进一步分解炭化。整个分解过程伴有水蒸气、二氧化碳、二氧化氮等不燃气体放出；由图中的DSC曲线可见，有四个明显的吸收峰，这表明在加热过程中，阻燃剂的吸热行为是由于阻燃剂的受热分解所引起的。至600℃，阻燃剂分解后为膨松的黑色固体。由此可见该阻燃剂具有优异的热稳定性和成碳性，这对于提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率是非常有利的。

4.复合材料的阻燃性能

本课题研究的磷酸酯蜜胺盐阻燃剂具有良好的隔热、隔氧、抑烟的作用，并可防止产生熔滴现象，为测定其对HDPE燃烧性能的影响，将其不同比例添加至HDPE中，通过垂直燃烧法测试其阻燃效果。测试现象结果如表2所示：

表2 阻燃剂与HDPE不同混合比表现的燃烧现象

Table2Flam retardants and HDPE different mixing ratio of combustion phenomenon

由表2可知，HDPE本身很易燃与燃烧性极强，且燃烧时放出大量烟。但添加不同配比磷酸酯蜜胺盐阻燃剂后，其滴落与燃烧产生烟气现象明显减缓，甚至消失，起到了相应的阻燃目的，达到了预期的阻燃效果。如表所示，随着阻燃剂质量分数的不断加大，阻燃效果也随之越来越优良。这是由于磷酸酯蜜胺盐本身在受热时，其自身可分解出其自身所含的结合水吸收燃烧时所产生的大量热而产生水蒸气，即起到了吸热、隔氧作用，并且自身还生成一层致密均匀的碳质泡沫层包覆在燃烧介质外层，起到了隔热、隔氧、抑烟的作用，并有效的防止熔滴现象，降低了燃烧蔓延的趋势。

三、结论

综合对样品的FTIR、DSC研究及对标准力学样条拉伸试验、熔融指数结果的分析讨论可以得出如下结论：

1.从DSC测试结果分析：阻燃剂初始分解温度约260℃，其降解温度300～500℃左右刚好与高聚物降解温度重叠，具有较宽的吸热范围和优异的热稳定性。中间产物磷酸蜜胺脂的合成温度120℃，反应时间2h；生成最终产物反应磷酸酯蜜胺盐的温度为100℃，反应时间4h。

2.实验最佳反应物物质的量比例为3：l： （1.5～2），此时产物具有量好的阻燃效果。当阻燃剂的含量在15%时候具有良好的力学性能和加工性能。

3.综合分析阻燃剂对HDPE力学性能、燃烧性能影响的结果，可知：含阻燃剂15%左右的聚乙烯共混体系力学性能、加工性能和阻燃性能都比较好。

参考文献

[1] 鲍治宇，董延茂.膨胀型阻燃剂的研究进展[J] .化学世界，2006，20（05）：31-33.

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[3] 王勋章，姜丹蕾，李美荣，等.无卤阻燃剂季戊四醇磷酸蜜胺盐的合成与应用[J].华工科技，2006，14（3） ：15-18.

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[5] 欧育湘.实用阻燃技术.化学工业出版社[M].北京：科学出版社，2002.

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[7] 郝建薇，胡兴胜，杜建新等.膨胀石墨的表面改性及其在PIR-RPUF中的应用[J].塑料工业，2006，25（1）：15-18.

[8] 王爱民，刘云飞，罗道友，等.微胶囊化红磷阻燃剂的制备及其在PA66中的应用[J].阻燃材料及技术，2005，（3）：10～13.

作者简介：朱华彬（1989-），男，本科。研究方向：阻燃材料的应用。籍贯：河南省驻马店市。指导老师：付争兵老师。