低温甲醇洗净化气中硫含量的影响分析

摘要：在工业生产中，甲醇是非常重要的生产原料，但是在甲醇的提纯过程中，我们有必须要对低温甲醇洗净化气中硫含量的影响进行研究。文章对此方面进行了相关阐述，希望能给有关人士提供借鉴。

关键词：甲醇装置；低温甲醇洗工艺；净化气硫含量

中图分类号：S963.32 文献标识码： A

前言

近年来，随经济的飞速发展，化工行业也得到了极大的跨步，在化工生产中，甲醇是重要的生产原料，于此同时，甲醇装置作为化工企业的主要生产设备之一，在其气体净化单元中为了有效清除净化气中的硫的含量，通常使用低温甲醇洗工艺，此工艺对硫化物达到了很好的吸收效果，使净化物的中硫含量得以降低，并在实际生产过程中取得了非常好的效果。

一、工艺流程

在工业生产中，一般为以下流程，含有甲醇的混合变换气经过氨洗涤塔除氨、再经过换热器换热降温至－20℃后进入主洗塔，在主洗塔被贫甲醇洗涤，然后再经过换热(19℃)进入后续工段。贫甲醇吸收了CO2，H2S和COS后进入中压闪蒸塔(1.6MPa)闪蒸，闪蒸气通过压缩再循环返回主洗塔。闪蒸后的富液进入汽提塔，在常压下闪蒸、汽提，实现部分再生;甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中蒸汽的热量进行热再生，完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。

二、故障原因

经过多次对甲醇装置开车出现的净化气硫含量超标现象进行分析总结，认为可以从设备及工艺等方面查找问题的原因。

2.1.吸收剂问题

甲醇作为甲醇洗装置的吸收剂有较高的选择性，主要表现在对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍。如果甲醇吸收剂的纯度及质量不能得到保证，会直接影响吸收效果，导致H2S含量超标。

2.2甲醇再生是否合格

甲醇的再生主要集中在热再生塔，热再生塔塔底温度必须稳定维持在99~104℃之间，塔顶温度≥85℃，才能保证甲醇成分H2S含量小于≤5×10-6，保证甲醇在热再生塔的蒸发量符合工艺指标。

2.3甲醇中颗粒物

由于系统有H2S的存在，开停车过程中，设备、管道内不可避免地存在部分颗粒物及其他杂质，如硫化亚铁、羰基铁以及从煤气化工序带来的煤粉和变换工段带来的催化剂粉尘。在开车过程中，净化气H2S含量超标，达到2×10-6，热再生塔塔底贫甲醇分析结果悬浮物为13.48mg/L，色度为8#。经过对系统中2台过滤器切换、清理，甲醇的色度有明显好转，悬浮物下降为2.5mg/L，净化气硫含量分析合格，由此证明，甲醇吸收溶液里面颗粒物存在，直接影响到气液的有效接触，降低了甲醇的吸收能力。

2.4系统串液问题

污甲醇槽的废液来自系统中各个导淋，其水含量和H2S含量偏高，如果在输送至甲醇/水分离塔的过程中，由于阀门内漏或关闭不严而进入了贫甲醇槽，会导致循环甲醇品质恶化。

2.5甲醇中水含量过高问题

甲醇中水含量过高对其吸收能力有很大的影响。当甲醇中水含量过高时，甲醇吸收能力将会下降。系统初次开车净化气H2S含量超标，H2S+COS含量达到14×10-6，贫甲醇取样分析结果为H2S含量128×10-6，水含量6%，经对贫甲醇槽内贫甲醇重新更换后开车，在较短时间内硫含量达到指标要求。

三、净化气中硫含量影响因素分析

1.循环甲醇温度

目前，进入主洗塔的贫甲醇的温度只能降至约-40℃，与原运行值相比，上升了10℃左右。经排查，将目标锁定在再吸收塔。根据最近一段时间的运行数据，该塔的其他工况并未改变。利用系统大修的机会，对再吸收塔进行了拆检，发现填料和塔盘上附着了大量的污泥(经取样分析，其成分主要为铁氧化物、煤泥等)，使甲醇不能在塔内均匀分布，严重影响了闪蒸效果。经对填料和塔盘彻底清洗后，塔底温度恢复正常。为了彻底解决产生污泥的问题，对系统进行了优化。上、下两路各2台分离器(1开1备)，分离器上部安装3层丝网除沫器，用来清除污泥，根据压差计(Pd2260和Pd2261)来反映分离器内的污泥量。当压差达到90kPa时，可切换到备用分离器，拆下丝网除沫器进行清理，操作非常方便。中压闪蒸塔与再吸收塔的压差较小，流体流速小，所以该分离器安装在中压闪蒸塔与再吸收塔之间，而没有设置在主洗塔和中压闪蒸塔之间，可以更有效地除掉污泥。

2.补充循环甲醇

甲醇会因为净化气雾沫夹带、闪蒸、热再生、水分离及排含氨甲醇等因素造成损耗，所以必须定期向系统内进行补充。最近发现:当向系统内补充甲醇时，净化气中硫含量会明显升高，甚至超标。一般，补充的都是成品精甲醇，质量完全可以保证，所以，补充甲醇后，系统的吸收效果应该更好，原运行时也的确如此。为此，对系统进行了全面排查。补液流程如下:来自于甲醇贮罐的成品精甲醇暂时存放在临时贮槽内，系统需要补液时开启补液泵，直接将精甲醇输送到再生塔的热再生段，与系统内的贫甲醇混合。经过对系统的全面排查后发现:当补液时，贫液泵出口的贫甲醇中硫含量明显升高。对补液流程进行了更进一步分析，影响再生效果的因素有:

①补充的精甲醇纯度;

②再生塔塔底蒸汽的用量;

③再生塔热再生段的压力，正常为0.22MPa左右;

④再生塔热再生段的温度，正常为85℃左右;

⑤酸性气体的体积分数，正常为32%。

经过对以上几个因素更进一步排查，发现酸性气体积分数只有23%，这就是根源所在。原设计补液流程:补液泵出口连接在甲醇水分离塔中上部的回流管线上，然后甲醇蒸气从塔顶进入再生塔的热再生段。为保持甲醇水分离塔的液位，甲醇回流阀必须减小开度，由补充的精甲醇代替一部分回流甲醇;由于补充的精甲醇温度较低，会有一部分甲醇从塔底进入甲醇洗涤塔，被尾气夹带排入大气，造成甲醇损耗量大。为了解决此问题，将补液口改至再生塔的热再生段的虹吸管上，结果使这部分温度较低的甲醇变成了再洗甲醇，将再生出的部分H2S和COS重新洗涤回去，导致再生不合格。为了验证此结论，提高再生段温度后，贫甲醇中硫含量明显降低;但温度提高，意味着酸性气体中的甲醇夹带量也增多，会给克劳斯硫回收工段造成难以承受的负担，仍无法满足正常生产的需要。为了解决此问题，继续对补液流程进行了优化。经多次试验，将补液口移到热再生段底部、与贫液泵的入口齐平的位置。既解决了甲醇损耗问题，又不会影响热再生效果。

3. 原料气中的有机硫含量

通常在粗煤气当中，由于采用的煤种、煤化工艺及操作条件等方面的不同，所以在煤气中会含有一定数量的无机硫和有机硫化合物。无机硫主要为H2S，有机硫以COS为主，还含有少量的CS2、硫醇、硫醚及噻吩等。由于有机硫在甲醇中的溶解度较小，但其含量较低，而且在变换过程中有一部分也可转化为溶解度较大的H2S，所以在净化气过程中所存在的有机硫基本都能达到工艺的要求，一旦有机硫的含量过高，即使在转换过程中也会有部分有机硫无法转变，所以会导致净化气中有机硫含量过高，导致总硫超标。

4.改进措施

提高甲醇再生塔再沸器的操作负荷;增大甲醇再生塔塔顶酸性气体的排放量，使氨同酸性气一起排至硫回收装置进行燃烧处理；在再生塔回流泵出口处设置排氨点，当甲醇中的氨含量达到一定的值时，排放含氨甲醇至精馏的杂醇贮槽。

四、结束语

综上所述，影响净化气中硫含量的因素还有很多，诸如系统压力、循环量、贫甲醇中的水含量、变换气指标等，但这些都是容易想到的，且都可以通过调节系统指标解决，往往有一些隐藏因素是不易想到的，这些需要对全系统进行认真仔细排查，绝不能放过任何异常指标。

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