低温甲醇洗净化气硫含量超标原因分析

【摘 要】净化气硫含量超标的原因有很多，同样的工艺，在不同的生产装置中硫含量超标的原因也不尽相同，兖矿国宏化工有限责任公司在生产过程中，充分考虑到了前、后系统对低温甲醇洗工序所造成的影响，分析了净化气硫含量超标的原因，并对净化气硫含量超标的原因作了总结，对低温甲醇洗工艺的操作提供了参考依据。

【关键词】硫含量；净化气；低温甲醇洗；贫甲醇温度；甲醇循环量

0 前言

兖矿国宏化工有限责任公司采用了鲁奇公司的低温甲醇洗工艺，本装置自投产以来，运行工况基本稳定，但是，近期却经常出现净化气硫含量超标现象，严重影响了甲醇的生产，为了实现公司完成整年的生成目标，合成车间成了公关小组，经过对整个系统的排查及改造，处理了净化气硫含量超标的现象，系统已正常运行，为公司完成全年的生成目标打下了坚实的基础。

1 工艺简介

1.1 工艺原理

甲醇是一种极性有机溶剂，变换气中各种组分在其中的溶解度有很大差异，依此为H2O、NH3、HCN、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2，而H2O、NH3、HCN在甲醇中的溶解度远大于H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度，H2S、COS在甲醇中的溶解度为CO2在甲醇中的溶解度几倍以上，H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度远大于CH4、CO、N2、H2在甲醇中的溶解度，甲醇洗工艺正是依据这些物质在甲醇中溶解度的差异来实现气体分离的。

低温甲醇的物理吸收过程遵循亨利定律，亨利定律的内容为：在恒温和平衡条件下，一种气体在溶液中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。其数学表达式为P=kX，式中k为亨利常数；X为平衡时气体在溶液中的摩尔分数。

由亨利定律可知，气体的分压越大，其溶液中溶解度也就越大，所以，增加气体的压力有利于气体的吸收，降低气体的压力有利于气体的解吸。实验表明当溶质和溶剂一定时，在一定温度下k为定值，而且甲醇溶液的溶解度随温度的下降而显著增加，故吸收过程要求在尽可能低的温度下进行。

1.2 工艺流程简介

变换气经过氨洗涤塔除氨，换热器换热降至-19℃后进入主洗塔，被贫甲醇洗涤，之后经过换热进入后续工段。贫甲醇吸收了CO2，、H2S和COS后经过中压闪蒸、常压闪蒸、气提和精馏实现甲醇再生，循环利用。

2 硫含量超标原因分析

2.1 影响净化气总硫含量高的主要原因

对于鲁奇低温甲醇洗系统，影响净化气总硫含量的原因有如下几点：

1）热再生塔操作温度过低，导致贫甲醇中硫含量偏高，从而影响了甲醇对H2S的吸收；

2）甲醇循环量与变换气量不匹配，不足以吸收系统中的H2S；

3）系统压力、贫甲醇温度达不到要求，从而降低了H2S在甲醇中的溶解度系数最终导致净化气中硫含量超标；

4）设备损坏或存在缺陷；

5）贫甲醇水含量超标。

2.2 影响净化气总硫含量高的其它原因

针对以上几点，我们对系统进行了排查、分析，发现该系统还存在如下几个问题：

1）主洗塔贫甲醇温度偏高

根据低温甲醇洗的工艺原理得知：温度越低，H2S溶解度越大，所以我们应尽可能降低循环甲醇温度，该系统冷量来自于富甲醇闪蒸及丙烯冷却器，而最终影响循环甲醇温度的主要因素有如下几点：

①系统补充的热量，如热再生塔、甲醇水分离塔的塔底蒸汽等；

②额外冷量的补充，如水冷器、丙烯冷却器等；

③循环甲醇的流量与变换气量匹配程度；

④富甲醇闪蒸效率。

目前，该系统进入主洗塔的贫甲醇温度只能降至-38℃左右，和以前相比，上升了10℃，排除我们的操作因素，我们只考虑第四项，即富甲醇的闪蒸效率。我们对低压闪蒸塔进行了分析，最近一段时间的数据显示，低压闪蒸塔的塔底温度比原来上升了10℃左右，而该塔的其它工况并未改变，我们趁着系统大修的机会对低压闪蒸塔进行了拆检，我们发现，填料和塔盘上附着了大量的污泥（经过取样，其成份为铁锈、煤泥等），使得甲醇不能在塔内均匀分布，严重影响了闪蒸效果。经过对塔盘的彻底清洗后，塔底温度恢复了正常。期间，我们对中压闪蒸塔也进行了拆检，却并未在该塔内发现太多的污泥。

对此，我们作出如下分析：中压闪蒸塔压差大，甲醇流速快，污泥难以富集，而低压闪蒸塔由于甲醇流速慢，有利于污泥的富集，最终降低了闪蒸效率。

2）临时性硫含量超标

系统中的吸收液会因为净化气雾沫夹带、闪蒸、热再生、水分离及排含NH3甲醇等因素造成损耗，所以我们必须定期向系统内进行补充新鲜甲醇。最近，我们发现当向系统内补液时，净化气的硫含量会明显升高。一般来说，补充的都是新鲜精甲醇，质量完全可以保证，所以，补液时系统的吸收效果应该会更好，但是补液时净化气的硫含量会明显升高。我们就此对系统进行了全面排查，来自于甲醇储罐的成品精甲醇暂时存放在一个临时储槽内，系统需要补液时，开补液泵，直接将精甲醇输送到再生塔的热再生段，与系统内的贫甲醇混合，经过长时间的观察，我们发现：每当补液时，贫液泵出口的贫甲醇中硫含量明显升高。对此，我们得出这样一个结论，系统补液影响了甲醇热再生。由于补液位置的不合理，热再生效率降低，因加入了温度较低的甲醇，使得热再生段内局部温度降低，从而使影响了甲醇热再生。在排查净化气总硫含量超标的原因过程中，我们无意间发现酸性气浓度只有23%，而正常浓度为30%以上，这也验证了补液位置存在问题。对此，我们做了如下分析：原始设计的补液流程是这样的，补液泵出口连到了甲醇水分离塔中上部的回流管线上，然后甲醇蒸汽从塔顶进入再生塔的热再生段，为了保持甲醇水分离塔的液位，甲醇回流阀必须要减小开度，这样，补充的精甲醇代替了一部分回流甲醇，由于补充的甲醇温度较低，会有一部分甲醇从塔底进入甲醇洗涤塔，被尾气夹带排入大气，造成大量的甲醇损耗。为了解决这个问题，最近，我们将补液口挪到了再生塔的热再生段的虹吸管上，结果，这部分温度较低的甲醇反而变成了再洗甲醇，将再生出的部分H2S、COS重新洗涤回去了，这样就解决了净化气总硫含量高的现象。为了证明这个结论，我们提高了再生段温度，随后，我们发现，温度提高后贫甲醇硫含量明显降低了，但是，温度提高意味着酸性气中甲醇的夹带量也提高了，这会给克劳斯硫回收工段造成难以承受的负担，且甲醇在高温下会形成聚合物，堵塞硫回收系统的硫冷器及克劳斯反应器床层，为了解决这个问题，我们继续对补液流程进行优化。经过多次试验，我们将补液口移到了热再生段底部，与贫液泵的入口大概齐平的位置，这样，既解决了甲醇损耗问题，又不影响热再生效果，经过试验，再生甲醇中的硫含量已不再受补液的影响。

3 结语

鲁奇公司的低温甲醇洗工艺是一套成熟的系统，基本上不存在设计问题，但使用时应考虑前、后系统对低温甲醇洗所造成的影响，作出相应的改进，决不可完全照搬挪用。另外，在实际投用时，可能会有很多指标与原设计指标不符，比如受到地势影响，某些压力指标会发生相应的变化，这些都属于正常现象，但我们必须将所有非正常指标进行深入分析，找出与设计指标不符的真正原因，我们往往会发现，某些不起眼的指标就是影响净化气中硫含量的关键。