禹白芷根脂溶性化学成分研究

[摘要] 该文研究禹白芷Angelica dahurica cv. Yubaizhi根脂溶性化学成分。采用硅胶和高效液相等柱色谱方法进行分离纯化，通过化合物的谱学数据鉴定其结构。共分离得到33个化合物，分别鉴定为异欧前胡素（1）、欧前胡素（2）、豆甾醇（3）、异氧化前胡内酯（4）、栓翅芹烯醇（5）、补骨脂素（6）、香柑内酯（7）、异去甲基呋喃羽叶芸香素（8）、珊瑚菜内酯（9）、欧芹酚（10）、别欧前胡素（11）、花椒毒素（12）、花椒毒酚（13）、异茴芹内酯（14）、别异欧前胡素（15）、β-谷甾醇（16）、氧化别欧前胡素（17）、牧草栓翅芹酮（18）、5-羟基-8-甲氧基补骨脂素（19）、二氢欧山芹醇（20）、独活醇（21）、异栓翅芹烯醇（22）、2"R-新白当归脑（23）、白当归素乙醚（24）、白当归素（25）、水合氧化前胡内酯（26）、尿嘧啶（27）、伞形花内酯（28）、佛手酚（29）、去甲基呋喃羽叶芸香素（30）、异白当归脑（31）、氧化前胡内酯乙醇醚（32）和独活属醇（33）。其中，化合物8，10，17，21和30为首次从该种植物中分离得到。

[关键词] 禹白芷；香豆素；异去甲基呋喃羽叶芸香素；欧芹酚；氧化别欧前胡素；独活醇；去甲基呋喃羽叶芸香素

[Abstract] The chemical constituents from lipophilic parts in the roots of Angelica dahurica cv. Yubaizhi were studied in this paper. The compounds were separated and purified by repeated column chromatographic methods on silica gel and HPLC，and the chemical structures of compounds were determined by spectral data analyses. Thirty-three compounds were obtained and identified as isoimperatorin （1），imperatorin （2），stigmasterol （3），isooxypeucedanin （4），pabulenol （5），psoralen （6），bergapten （7），isodemethylfuropinarine （8），phellopterin （9），osthenol （10），alloimperatorin （11），xanthotoxin （12），xanthotoxol （13），isopimpinellin （14），alloisoimperatorin （15），β-sitosterol （16），oxyalloimperatorin （17），pabularinone （18），5-hydroxy-8-methoxypsoralen （19），columbianetin （20），heracol （21），isogosferol （22），2″R-neobyakangelicol （23），byakangelicin ethoxide （24），byakangelicin （25），oxypeucedanin hydrate （26），uracil （27），umbelliferone （28），bergaptol （29），demethylfuropinarine （30），isobyakangelicol （31），oxypeucedanin ethanolate （32），heraclenol （33）. Among them，compounds 8，10，17，21，and 30 were obtained from the roots of title plant for the first time.

[Key words] Angelica dahurica cv. Yubaizhi；coumarins；isodemethylfuropinarine；osthenol；oxyalloimperatorin；heracol；demethylfuropinarine

禹白芷Angelica dahurica cv. Yubaizhi楹幽嫌碇菁爸鼙呦厥兴产白芷A. dahurica （Fisch. ex Hoffm.） Benth. et Hook. f.的栽培种，与祁白芷的基源植物相同，均为白芷[1]，为川、杭、祁、禹四大商品白芷之一[2]。白芷，辛，温。归胃、大肠、肺经；作为常用传统中药，具有解表散寒，祛风止痛，宣通鼻窍，燥湿止带，消肿排脓等功效；用于治疗感冒头痛，眉棱骨痛，鼻塞流涕，鼻鼽，鼻渊，牙痛，带下，疮疡肿痛[3]。禹白芷栽培历史悠久，据《河南省医药志》记载：“禹县、长葛等县主产。河南种植白芷始于16世纪20年代，全国主产地之一”，据《长葛县志》记载：“长葛县白芷种植历史悠久，清乾隆年间，后溪镇画匠村有个姓乔的药商，从外地带回白芷试种……长葛县白芷以会白芷驰名全国”[2]。禹白芷的栽培面积不大，主要供北方各省使用[1]。有关禹白芷化学成分的系统分离鉴定研究较少，主要为其一些化学成分的含量测定研究。蔡敏等[4]采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS-MS）分析方法，报道了禹白芷中6个主要的呋喃香豆素的分析。张翠英等[5]采用毛细管气相色谱-质谱对不同产地干燥方法禹白芷中挥发性成分进行了鉴定，用面积归一化法测定其相对百分含量。王晓燕等[6]采用HPLC分析比较了不同采收地、不同采收期、不同药用部位、不同采收地干燥方法制备的禹白芷药材中欧前胡素、异欧前胡素的含量。作为白芷药材质量评价系统性研究的一部分，本文报道禹白芷根化学成分的系统研究，从其乙醇提取物的脂溶性部分分离鉴定了33个化合物（1～33）。

1 材料

BrukerIII 400型核磁共振波谱仪（Bruker BioSpin AG Facilities，Fllanden，Switzerland），TMS为内标；Finnigan TRACE 2000 GC-MS质谱仪（EI-MS，Thermo Finnigan，San Jose，CA，USA）和MDS SCIEX API QSTAR型质谱仪（ESI-TOF-MS，Applied Biosystems/MDS Sciex.，Foster City，CA，USA）。LC 3000制备型高效液相色谱仪（HPLC，北京创新通恒科技有限公司，北京），配置P3050型二元泵，UV3000型UVz测器，CXTH-3000工作站。Phenomenex Prodigy ODS色谱柱（21.2 mm ×250 mm，10 μm；Phenomenex，Torrance，CA，USA）；柱色谱用Sephadex LH-20（Pharmacia，Fine Chemicals，Inc.，Piscataway，NJ，USA）；柱色谱硅胶（200～300目）和GF254薄层色谱（TLC）硅胶（青岛海洋化工厂，青岛）；色谱纯甲醇和乙腈（Fisher Scientiac，Fair lawn，NJ，USA）；分析纯乙醇、甲醇（MeOH）、石油醚、丙酮、环己烷、乙酸乙酯（EtOAc）、正丁醇和三氯甲烷（北京化工厂，北京）。

禹白芷药材于2011年7月采自河南省禹州市郭连乡，经河南省食品药品检验所李振国主任药师鉴定为伞形科当归属植物禹白芷A. dahurica （Fisch. ex Hoffm.） Benth. et Hook. f. cv. Yubaizhi（A. dahurica cv. Yubaizhi）的干燥根，凭证标本（201107YBZ）存放于北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室。

2 提取与分离

禹白芷药材干燥根粉末7.0 kg，用4倍量的75%乙醇回流提取5次，第1次提取2 h，以后每次1 h，合并提取液，减压浓缩，得浓缩液2 800 mL（取400 mL浓缩液干燥，得浸膏268.72 g，计算提取收率为26.87%）。剩余浓缩液2 400 mL加蒸馏水稀释至3 200 mL，用2倍量的环己烷、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取9，10，10次，得环己烷萃取物104.2 g（按投料生药计算收率为1.74%，下同）、乙酸乙酯萃取物51.7 g（收率0.86%）、正丁醇萃取物313.2 g（收率5.22%）和残留水层。

取环己烷萃取物100 g，经硅胶柱色谱，环己烷-乙酸乙酯（10∶1～1∶1）梯度洗脱，析出结晶流分经反复重结晶得化合物1（3.0 g），2（10.0 g），3（570 mg），4（100 mg），5（110 mg）。其余流分经TLC检识，合并，得组分Fr.1～Fr.3。Fr.1（5.66 g）经环己烷-乙酸乙酯（5∶1～2∶1）梯度洗脱得组分Fr.1-1和Fr.1-2。Fr.1-1经制备HPLC（甲醇-水 65∶35）分离、纯化，得化合物6（tR =22 min，20 mg），7（tR =32 min，50 mg），8（tR =59 min，30 mg），9（tR =92 min，2.0 g）和Fr.1-1.1。Fr.1-1.1再经制备HPLC（甲醇-水 52∶48）纯化，得化合物10（tR =134 min，10 mg）。Fr.1-2经反复硅胶和Sephadex LH-20（三氯甲烷-甲醇 1∶1）柱色谱，得化合物11（30 mg），12（15 mg），13（20 mg），14（10 mg），15（10 mg），16（30 mg）。Fr.2（3.86 g）经硅胶柱色谱，环己烷-乙酸乙酯（9∶1～1∶1）梯度洗脱，得Fr.2-1和Fr.2-2。Fr.2-1经制备HPLC（甲醇-水 65∶35）分离、纯化，得化合物17（tR =30 min，10 mg）和18（tR =34 min，5 mg）。Fr.2-2经制备HPLC（甲醇-水 65∶35）分离、纯化，得化合物19（tR =19 min，90 mg）和Fr.2-2.1。Fr.2-2.1再经制备HPLC（甲醇-水 55∶45）纯化，得化合物20（tR =28 min，5 mg）和21（tR =105 min，5 mg）。Fr.3（0.61 g）经硅胶柱色谱，石油醚C丙酮（6∶1～2∶1）梯度洗脱，再经制备HPLC（甲醇-水 60∶40）分离、纯化，得化合物22（tR =22 min，10 mg），23（tR =39 min，20 mg），24（tR =84 min，25 mg）。

取乙酸乙酯萃取物47.7 g，经硅胶柱色谱，三氯甲烷-甲醇（30∶1～1∶1）梯度洗脱，析出结晶流分经反复重结晶得化合物25（2.0 g），26（4.3 g），27（50 mg）。其余流分经TLC检识，合并，并经硅胶柱色谱，三氯甲烷-甲醇（10∶1～1∶1）梯度洗脱，得Fr.1和Fr.2。Fr.1（2.62 g）经制备HPLC（甲醇-水 60∶40）分离、纯化，得化合物28（tR =14 min，10 mg），29（tR =27 min，10 mg），30（tR =116 min，20 mg），Fr.1-1和Fr.1-2。Fr.1-1经制备HPLC（甲醇-水 55∶45）分离、纯化，得化合物31（tR =78 min，30 mg）。Fr.1-2经制备HPLC（乙腈-水 40∶60）分离、纯化，得化合物32（tR =115 min，10 mg）。Fr.2（0.81 g）经制备HPLC（甲醇-水 52∶48）纯化，得化合物33（tR=45 min，10 mg）。

3 结构鉴定

化合物3，16，27经IR，MS，NMR测试并与对照品共薄层色谱分析，分别鉴定为豆甾醇、β-谷甾醇和尿嘧啶。

化合物1 无色针晶（EtOAc）；EI-MS m/z 270 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.23 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.11 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.09 （1H，s，H-8），7.57 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.93 （1H，d，J=2.0 Hz，H-3′），4.89 （2H，d，J=7.0 Hz，H-1″），5.51 （1H，t，J=7.0 Hz，H-2″），1.78 （3H，s，3″-CH3），1.68 （3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.2 （C-2），112.4 （C-3），139.5 （C-4），148.9 （C-5），114.0 （C-6），158.0 （C-7），94.0 （C-8），152.5 （C-9），107.3 （C-10），144.8 （C-2′），105.0 （C-3′），69.6 （C-1″），119.0 （C-2″），139.7 （C-3″），25.7 （3″-CH3），18.1 （3″-CH3）。以上数据与文献[7]报道的异欧前胡素（isoimperatorin）一致。

化合物2 无色针晶（EtOAc）；EI-MS m/z 270 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.37 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），7.76 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4），6.81 （1H，s，H-5），7.69 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），7.36 （1H，d，J=2.1 Hz，H-3′），5.00 （2H，d，J=7.2 Hz，H-1″），5.61 （1H，t，J=7.2 Hz，H-2″），1.74 （3H，s，3″-CH3），1.72 （3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.5 （C-2），113.1 （C-3），144.3 （C-4），114.5 （C-5），125.8 （C-6），148.5 （C-7），131.5 （C-8），143.7 （C-9），116.4 （C-10），146.5 （C-2′），106.7 （C-3′），70.1 （C-1″），119.7 （C-2″），139.6 （C-3″），25.7 （3″-CH3），18.0 （3″-CH3）。以上数据与文献[7]报道的欧前胡素（imperatorin）一致。

化合物4 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 286 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.34 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.33 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.20 （1H，s，H-8），7.61 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.84 （1H，d，J=2.0 Hz，H-3′），5.08 （2H，s，H-1″），2.87 （1H，q，J=7.2 Hz，H-3″），1.19 （6H，d，J=7.2 Hz，3″-CH3×2）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.9 （C-2），113.3（C-3），139.2 （C-4），147.8 （C-5），113.6 （C-6），158.0 （C-7），95.0 （C-8），152.6 （C-9），107.5 （C-10），145.5 （C-2′），104.1 （C-3′），75.0 （C-1″），208.8 （C-2″），37.4 （C-3″），17.9 （3″-CH3×2）。以上稻萦胛南[8]报道的异氧化前胡内酯（isooxypeucedanin）一致。

化合物5 无色针晶（CHCl3-MeOH）；EI-MS m/z 286 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.27 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.18 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.15 （1H，s，H-8），7.60 （1H，J=2.4 Hz，H-2′），6.97 （1H，J=2.4 Hz，H-3′），4.46 （1H，dd，J=9.7，3.6 Hz，Ha-1″），4.39 （1H，dd，J=9.7，7.3 Hz，Hb-1″），4.55 （1H，dd，J=7.3，3.6 Hz，H-2″），5.20 （1H，s，Ha-4″），5.07 （1H，s，Hb-4″），1.83 （3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.1 （C-2），113.4 （C-3），139.2 （C-4），143.3 （C-5），114.1 （C-6），158.0 （C-7），94.7 （C-8），152.5 （C-9），107.3 （C-10），145.2 （C-2′），104.7 （C-3′），74.2 （C-1″），75.6 （C-2″），148.5 （C-3″），112.9 （C-4″），18.7 （C-5″）。以上数据与文献[7]报道的栓翅芹烯醇（pabulenol）一致。

化合物6 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 186 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.37 （1H，d，J=9.5 Hz，H-3），7.79 （1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.68 （1H，s，H-5），7.46 （1H，s，H-8），7.69 （1H，br s，H-2′），6.83 （1H，br s，H-3′）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.0 （C-2），114.6 （C-3），144.0 （C-4），119.8 （C-5），124.9 （C-6），156.4 （C-7），99.8 （C-8），152.0 （C-9），115.4 （C-10），146.9 （C-2′），106.3 （C-3′）。以上数据与文献[9]报道的补骨脂素（psoralen）的一致。

化合物7 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 216 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.28 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.16 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.14 （1H，s，H-8），7.59 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2′），7.02 （1H，d，J=1.9 Hz，H-3′），4.27 （3H，s，5-OCH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.2 （C-2），112.5 （C-3），139.2 （C-4），149.6 （C-5），112.7 （C-6），158.4 （C-7），93.8 （C-8），152.7 （C-9），106.4 （C-10），144.8 （C-2′），105.0 （C-3′），60.1 （5-OCH3）。以上数据与文献[7]报道的香柑内酯（bergapten）一致。

化合物8 淡黄色粉末（MeOH）；EI-MS m/z 270 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.24 （1H，d，J=10.1 Hz，H-3），8.49 （1H，d，J=10.1 Hz，H-4），7.65 （1H，br s，H-2′），7.22 （1H，br s，H-3′），6.28 （1H，dd，J=17.5，10.5 Hz，H-2″），5.10 （1H，d，J=10.5 Hz，Ha-3″），4.97（1H，d，J= 17.5 Hz，Hb-3″），1.71 （6H，s，1″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.0 （C-2），111.4 （C-3），145.0 （C-4），128.7 （C-5），124.4 （C-6），145.0 （C-7），129.4 （C-8），140.9 （C-9），113.9 （C-10），145.5 （C-2′），108.3 （C-3′），44.0 （C-1″），150.1 （C-2″），112.0 （C-3″），32.2 （1″-CH3×2）。以上数据与文献[10]报道的异去甲基呋喃羽叶芸香素（isodemethylfuropinarine）一致。

化合物9 淡黄色粉末（MeOH）；ESI-MS m/z 301 [M+H]+；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ： 6.28 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.12 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.62 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.99 （1H，d，J=2.0 Hz，H-3′），4.85 （2H，d，J=7.1 Hz，H-1″），5.60 （1H，t，J=7.1 Hz，H-2″），1.74 （3H，s，3″-CH3），1.70 （3H，s，3″-CH3），4.17 （3H，s，5-OCH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.5（C-2），112.8 （C-3），139.3 （C-4），144.4 （C-5），114.6 （C-6），150.8 （C-7），126.9 （C-8），144.4 （C-9），107.6 （C-10），145.1 （C-2′），105.0 （C-3′），60.8 （5-OCH3），70.4 （C-1″），119.9 （C-2″），139.6 （C-3″），25.8 （3″-CH3），18.1 （3″-CH3）。以上稻萦胛南[7]报道的珊瑚菜内酯（phellopterin）一致。

化合物10 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 230 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.24 （1H，d，J=9.4 Hz，H-3），7.62 （1H，d，J=9.4 Hz，H-4），7.23 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.79 （1H，d，J=8.4 Hz，H-6），3.63 （2H，d，J=7.1 Hz，H-1″），5.28 （1H，t，J=7.1 Hz，H-2″），1.86 （3H，s，3″-CH3），1.76 （3H，s，3″-CH3），6.09 （1H，s，7-OH）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 162.3 （C-2），111.9 （C-3），144.8 （C-4），126.4 （C-5），113.4 （C-6），158.5 （C-7），134.6 （C-8），153.3 （C-9），112.4 （C-10），22.0 （C-1′），120.7 （C-2′），134.5 （C-3′），25.7 （3′-CH3），17.9 （3′-CH3）。1H-NMR数据与文献[11]报道的欧芹酚（osthenol）一致。

化合物11 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 270 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.37 （1H，d，J=9.9 Hz，H-3），8.00 （1H，d，J=9.9 Hz，H-4），7.69 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），6.84 （1H，d，J=2.2 Hz，H-3′），5.99 （1H，s，8-OH），3.69 （2H，d，J=6.9 Hz，H-1″），5.13 （1H，t，J=6.9 Hz，H-2″），1.84 （3H，s，3″-CH3），1.70 （3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.0 （C-2），113.5 （C-3），141.7 （C-4），122.3 （C-5），125.6 （C-6），144.0 （C-7），127.7 （C-8），139.7 （C-9），113.5 （C-10），146.4 （C-2′），105.7 （C-3′），27.9 （C-1″），123.1 （C-2″），132.7 （C-3″），25.6 （3″-CH3），18.1 （3″-CH3）。以上数据与文献[7]报道的别欧前胡素（alloimperatorin）一致。

化合物12 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 216 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.37 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），7.76 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4），7.35 （1H，s，H-5），6.82 （1H，J=2.1 Hz，H-2′），7.69 （1H，d，J=2.1 Hz，H-3′），4.30 （3H，s，8-OCH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.4 （C-2），114.6 （C-3），144.3 （C-4），112.9 （C-5），126.1 （C-6），147.6 （C-7），132.7 （C-8），142.9 （C-9），116.4 （C-10），146.6 （C-2′），106.7 （C-3′），61.2 （8-OCH3）。以上数据与文献[7]报道的花椒毒素（xanthotoxin）的一致。

化合物13 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 202 [M]+；1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 6.40 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），8.12 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4），7.45 （1H，s，H-5），8.08 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），7.04 （1H，d，J=2.2 Hz，H-3′），10.67 （1H，s，8-OH）；13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 160.1 （C-2），113.9 （C-3），145.6 （C-4），110.2 （C-5），125.3 （C-6），145.5 （C-7），130.2 （C-8），139.8 （C-9），116.3 （C-10），147.5 （C-2′），107.1 （C-3′）。以上稻萦胛南[12]报道的花椒毒酚（xanthotoxol）一致。

化合物14 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 246 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.28 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.11 （1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.62 （1H，br s，H-2′），6.99 （1H，br s，H-3′），4.16 （6H，s，OCH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.4 （C-2），112.9 （C-3），139.3 （C-4），144.3 （C-5），114.9 （C-6），150.0 （C-7），128.3 （C-8），143.7 （C-9），107.7 （C-10），145.1 （C-2′），105.1 （C-3′），61.7 （8-OCH3），60.8 （5-OCH3）。以上数据与文献[7]报道的异茴芹内酯（isopimpinellin）一致。

化合物15 淡黄色结晶（无水乙醇）；EI-MS m/z 270 [M]+；1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 6.40 （1H，d，J=9.9 Hz，H-3），8.19 （1H，d，J=9.9 Hz，H-4），8.05 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），7.09 （1H，d，J=2.1 Hz，H-3′），3.72 （2H，d，J=6.5 Hz，H-1″），5.11 （1H，t，J=6.5 Hz，H-2″），1.80 （3H，s，3″-CH3），1.63 （3H，s，3″-CH3），10.38 （1H，br s，8-OH）；13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 160.0 （C-2），113.3 （C-3），140.7 （C-4），142.2 （C-5），128.7 （C-6），145.2 （C-7），124.9 （C-8），142.2 （C-9），113.7 （C-10），146.9 （C-2′），106.1 （C-3′），25.4 （C-1″），123.1 （C-2″），131.5 （C-3″），27.2 （3″-CH3），18.0 （3″-CH3）。以上数据与文献[10]报道的别异欧前胡素（alloisoimperatorin）一致。

化合物17 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；ESI-MS m/z 323[M+Na]+，299[MCH]C；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.62 （1H，d，J=9.7 Hz，H-3），7.65 （1H，d，J=9.7 Hz，H-4），7.79 （1H，d，J=1.8 Hz，H-2′），6.69 （1H，d，J=1.8 Hz，H-3′），2.77 （1H，dd，J=12.8，7.3 Hz，Ha-1″），2.71 （1H，dd，J=12.8，8.2 Hz，Hb-1″），4.61 （1H，dd，J=8.2，7.3 Hz，H-2″），2.98 （3H，s，5-OCH3），1.54 （3H，s，3″-CH3），1.37 （3H，s，3″-CH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 158.9 （C-2），120.9 （C-3），140.1 （C-4），76.6 （C-5），138.6 （C-6），147.3 （C-7），164.9 （C-8），151.0 （C-9），126.9 （C-10），149.3 （C-2′），109.9 （C-3′），52.8 （5-OCH3），39.9 （C-1″），115.1 （C-2″），137.7 （C-3″），25.8 （3″-CH3），18.1 （3″-CH3）。以上数据与文献[13]报道的氧化别欧前胡素（oxyalloimperatorin）一致。

化合物18 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 286 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.37 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），7.76 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4），7.36 （1H，s，H-5），7.66 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.81 （1H，d，J=2.0 Hz，H-3′），5.19 （2H，s，H-1″），3.05 （1H，q，J=7.0 Hz，H-3″），1.20 （6H，d，J=7.0 Hz，3″-CH3×2）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.2 （C-2），114.6 （C-3），144.2 （C-4），113.2 （C-5），126.0 （C-6），147.0 （C-7），131.0 （C-8），142.4 （C-9），116.4 （C-10），146.5 （C-2′），106.6 （C-3′），75.1 （C-1"），209.6 （C-2"），37.0 （C-3"），17.7 （3"-CH3×2）。以上数据与文献[8]报道的牧草栓翅芹酮（pabularinone）的一致。

化合物19 淡黄色针晶（EtOAc）；EI-MS m/z 232 [M]+；1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 6.32 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.17 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），8.05 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），7.30 （1H，d，J=2.3 Hz，H-3′），4.09 （3H，s，8-OCH3），10.12 （1H，s，5-OH）； 13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 160.1 （C-2），112.4 （C-3），139.9 （C-4），141.2 （C-5），114.8 （C-6），147.2 （C-7），125.6 （C-8），139.7 （C-9），107.2 （C-10），146.2 （C-2′），105.4 （C-3′），61.1 （8-OCH3）。以上数据与文献[10]报道的5-羟基-8-甲氧基补骨脂素（5-hydroxy-8-methoxypsoralen；5-hydroxyxanthotoxin）一致。

化合物20 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 246 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.21 （1H，d，J=9.5 Hz，H-3），7.63 （1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.27 （1H，d，J=8.3 Hz，H-5），6.75 （1H，d，J=8.3 Hz，H-6），3.35 （1H，dd，J=15.2，9.3 Hz，Ha-1′），3.39 （1H，dd，J=15.2，8.4 Hz，Hb-1′），4.80 （1H，dd，J=9.3，8.4 Hz，H-2′），1.37 （3H，s，3′-CH3），1.24 （3H，s，3′-CH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.0 （C-2），112.3 （C-3），143.9 （C-4），128.7 （C-5），106.7 （C-6），163.7 （C-7），114.0 （C-8），151.4 （C-9），113.1 （C-10），27.6 （C-1′），91.4 （C-2′），71.8 （C-3′），26.0 （3′-CH3），23.9 （3′-CH3）。以上数据与文献[8]报道的二氢欧山芹醇（columbianetin）一致。

化合物21 白色粉末（MeOH）；EI-MS m/z 318[M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.28 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.12 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.63 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），7.01 （1H，d，J=2.3 Hz，H-3′），4.18 （3H，s，5-OCH3），4.60 （1H，dd，J=10.2，2.7 Hz，Ha-1″），4.26 （1H，dd，J=10.2，8.3 Hz，Hb-1″），3.83 （1H，dddd，J=8.3，5.9，2.7 Hz，H-2″），1.88 （1H，dddd，J=6.8，6.8，5.9 Hz，H-3″），1.23 （3H，d，J=6.8 Hz，3″-CH3），0.99 （3H，d，J=6.8 Hz，3″-CH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.2 （C-2），112.8 （C-3），139.5 （C-4），144.8 （C-5），114.5 （C-6），150.1 （C-7），126.8 （C-8），143.9 （C-9），107.5 （C-10），145.2 （C-2′），105.3 （C-3′），60.7 （OCH3），76.0 （C-1″），76.1 （C-2″），71.5 （C-3″），26.6（3″-CH3），25.0 （3″-CH3）。根以上数据鉴定该化合物为独活醇（heracol）[14-15]。

化合物22 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 286[M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.38 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），7.77 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4），7.40 （1H，s，H-5），7.70 （1H，br s，H-2′），6.83 （1H，br s，H-3′），4.62 （1H，dd，J=9.8，2.4 Hz，Ha-1″），4.54 （1H，br d，J=9.8，8.8 Hz，Hb-1″），4.31 （1H，dd，J=8.8，2.4 Hz，H-2″），5.17 （1H，br s，Ha-4″），5.00 （1H，br s，Hb-4″），1.83 （3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.3 （C-2），114.8 （C-3），144.3 （C-4），113.8 （C-5），126.0 （C-6），148.1 （C-7），131.6 （C-8），142.7 （C-9），116.5 （C-10），146.8 （C-2′），106.9 （C-3′），77.4 （C-1″），73.9 （C-2″），143.5 （C-3″），112.8 （C-4″），19.0 （3″-CH3）。以上数据与文献[16]报道的异栓翅芹烯醇（isogosferol）一致。

化合物23 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 316 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.25 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.09 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.61 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），7.00 （1H，d，J=2.3 Hz，H-3′），4.17 （3H，s，5-OCH3），4.49 （1H，dd，J=10.0，2.8 Hz，Ha-1″），4.44 （1H，dd，J=10.0，8.3 Hz，Hb-1″），4.14 （1H，dd，J=8.3，2.8 Hz，H-2″），5.13 （1H，d，J=0.6 Hz，Ha-4″），4.96 （1H，d，J=0.6 Hz，Hb-4″），1.79 （3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.1 （C-2），112.7 （C-3），139.4 （C-4），144.8 （C-5），114.3 （C-6），150.2 （C-7），126.6 （C-8），144.0 （C-9），107.3 （C-10），145.1 （C-2′），105.3 （C-3′），60.6 （5-OCH3），73.8 （C-1″），77.6 （C-2″），142.8 （C-3″），112.6 （C-4″），18.9 （3″-CH3）。以上稻萦胛南[8]报道的2″R-新白当归脑（2″R-neobyakangelicol）一致。

化合物24 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 362 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400MHz） δ： 6.29 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.12 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.63 （1H，d，J=2.4 Hz，H-2′），7.00 （1H，d，J=2.3 Hz，H-3′），4.18 （3H，s，5-OCH3），4.60 （1H，dd，J=10.2，3.0 Hz，Ha -1″），4.23 （1H，dd，J=10.2，8.3 Hz，Hb-1″），3.98 （1H，dd，J=8.3，3.0 Hz，H-2″），1.26 （3H，s，3″-CH3），1.25 （3H，s，3″-CH3），3.47 （2H，septet，J=13.9，7.0 Hz，3″-OCH2CH3），1.14 （3H，t，J=7.0 Hz，3″-OCH2CH3）。以上数据与文献[8]报道的白当归素乙醚（byakangelicin ethoxide）一致。

化合物25 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 334[M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.28 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.12 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.63 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），7.01 （1H，d，J=2.3 Hz，H-3′），4.18 （3H，s，5-OCH3），4.60 （1H，dd，J=10.2，2.7 Hz，Ha -1″），4.26 （1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Hb-1″），3.83 （1H，dd，J=7.9，2.7 Hz，H-2″），1.32 （3H，s，3″-CH3），1.28（3H，s，3″-CH3）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.2 （C-2），112.8 （C-3），139.5 （C-4），144.8 （C-5），114.5 （C-6），150.1 （C-7），126.8 （C-8），143.9 （C-9），107.5 （C-10），145.2 （C-2′），105.3 （C-3′），60.7 （5-OCH3），76.0 （C-1″），76.1 （C-2″），71.5 （C-3″），26.6 （3″-CH3），25.0 （3″-CH3）。以上数据与文献[7]报道的白当归素（byakangelicin）一致。

化合物26 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 304 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.27 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.16 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.14 （1H，s，H-8），7.60 （1H，d，J=2.4 Hz，H-2′），6.99 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3′），4.54 （1H，dd，J=9.8，3.0 Hz，Ha-1″），4.44 （1H，dd，J=9.8，7.7 Hz，Hb-1″），3.91 （1H，dd，J=7.7，3.0 Hz，H-2″），1.36 （3H，s，3″-CH3），1.31 （3H，s，3″-CH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.1 （C-2），113.0 （C-3），139.0 （C-4），148.5 （C-5），114.2 （C-6），158.1 （C-7），94.8 （C-8），152.5 （C-9），107.3 （C-10），145.2 （C-2′），104.7 （C-3′），74.5 （C-1″），76.5 （C-2″），71.6 （C-3″），26.7 （3″-CH3），25.1 （3″-CH3）。以上数据与文献[8]报道的水合氧化前胡内酯（oxypeucedanin hydrate）一致。

化合物28 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 162 [M]+；1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 6.20 （1H，d，J=9.5 Hz，H-3），7.93 （1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.52 （1H，d，J=8.5 Hz，H-5），6.78 （1H，dd，J=8.5，2.2 Hz，H-6），6.71 （1H，d，J=2.2 Hz，H-8），10.55 （1H，s，7-OH）； 13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 160.5 （C-2），111.5 （C-3），144.6 （C-4），129.8 （C-5），113.2 （C-6），161.4 （C-7），102.2 （C-8），155.6 （C-9），111.3 （C-10）。以上数据与文献[7]报道的伞形花内酯（umbelliferone）一致。

化合物29 黄色粉末（MeOH-EtOAc）；ESI-MS m/z 201 [MCH]C；1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 6.25 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.25 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.91 （1H，br s，H-2′），7.19 （1H，br s，H-3′），7.15 （1H，s，H-8），11.31 （1H，d，J=3.1 Hz，5-OH）； 13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 160.3 （C-2），110.8 （C-3），139.7 （C-4），147.5 （C-5），112.4 （C-6），157.0 （C-7），90.7 （C-8），152.4 （C-9），104.4 （C-10），144.7 （C-2′），110.7 （C-3′）。以上数据与文献[17]报道的佛手酚（bergaptol）一致。

化合物30 淡黄色粉末（MeOH）；EI-MS m/z 270 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.17 （1H，d，J=9.7 Hz，H-3），8.28 （1H，d，J=9.7 Hz，H-4），7.84 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），7.21 （1H，d，J=2.2 Hz，H-3′），6.30 （1H，dd，J=17.3，10.6 Hz，H-2″），4.92 （1H，d，J=17.3 Hz，Ha-3″），4.91 （1H，d，J=10.6 Hz，Hb-3″），1.71 （6H，s，1″-CH3×2）；13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.3 （C-2），109.7 （C-3），140.6 （C-4），147.8 （C-5），113.5 （C-6），155.7 （C-7），109.8 （C-8），150.5 （C-9），104.7 （C-10），144.0 （C-2′），104.6 （C-3′），40.3 （C-1″），147.8 （C-2″），109.8 （C-3″），28.9 （1″-CH3），28.9 （1″-CH3）。以上数据与文献[10]报道的去甲基呋喃羽叶芸香素（demethylfuropinarine）一致。

化合物31 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/s 316 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.24 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.08 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.59 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），6.98 （1H，d，J=2.3 Hz，H-3′），4.15 （3H，s，5-OCH3），5.00 （2H，s，H-1″），3.07 （1H，nonet，J=6.8 Hz，H-3″），1.18 （6H，d，J=6.8 Hz，3″-CH3×2）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.0 （C-2），112.7 （C-3），139.4 （C-4），144.5 （C-5），114.6 （C-6），149.4 （C-7），126.3 （C-8），143.1 （C-9），107.4 （C-10），145.1 （C-2′），105.1 （C-3′），60.7 （5-OCH3），75.8 （C-1″），210.2 （C-2″），36.9 （C-3″），17.8 （3″-CH3×2）。以上数据与文献[8]报道的异白当归脑（isobyakangelicol；anhydrobyakangelicin）一致。

化合物32 淡黄色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 332 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.28 （1H，d，J=9.8 Hz，H-3），8.23 （1H，d，J=9.8 Hz，H-4），7.15 （1H，s，H-8），7.59 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.02 （1H，d，J=2.0 Hz，H-3′），4.59 （1H，dd，J=10.0，3.2 Hz，H-1″），4.39 （1H，dd，J=10.0，7.6，Hz，H-1″），3.93 （1H，dd，J=7.6，3.2 Hz，H-2″），1.27 （3H，s，3″-CH3），1.24 （3H，s，3″-CH3），3.48 （2H，septet，J=13.9，7.0 Hz，3″-OCH2CH3），1.18 （3H，t，J=7.0 Hz，3″-OCH2CH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 161.2 （C-2），112.8 （C-3），139.4 （C-4），148.8 （C-5），114.0 （C-6），158.1 （C-7），94.4 （C-8），152.6 （C-9），107.3 （C-10），145.0 （C-2′），104.9 （C-3′），74.2 （C-1″），75.7 （C-2″），76.2 （C-3″），21.3 （3″-CH3），16.0 （3″-CH3），56.7 （C-1），21.4 （C-2）。以上稻萦胛南[7]报道的氧化前胡素乙醇醚（oxypeucedanin ethanolate）一致。

化合物33 白色粉末（MeOH-EtOAc）；EI-MS m/z 304 [M]+；1H-NMR （CDCl3，400 MHz） δ： 6.36 （1H，d，J=9.6 Hz，H-3），7.76 （1H，d，J=9.6 Hz，H-4），7.38 （1H，s，H-5），7.69 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），6.82 （1H，d，J=2.2 Hz，H-3′），4.74 （1H，dd，J=10.2，2.6 Hz，Ha-1″），4.41 （1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Hb-1″），3.87 （1H，dd，J=7.9，2.6 Hz，H-2″），1.33 （3H，s，3″-CH3），1.29 （3H，s，3″-CH3）； 13C-NMR （CDCl3，100 MHz） δ： 160.1 （C-2），114.8 （C-3），144.3 （C-4），113.8 （C-5），126.1 （C-6），148.0 （C-7），131.6 （C-8），143.4 （C-9），116.5 （C-10），146.8 （C-2′），106.9 （C-3′），75.7 （C-1″），76.1 （C-2″），71.5 （C-3″），26.7 （3″-CH3），25.1 （3″-CH3）。以上稻萦胛南[7]报道的独活属醇（heraclenol）一致。

4 讨论

本文报道的33个化合物中，8，10，17，21和30为首次从禹白芷中分离鉴定，除化合物3，16和27外，其余皆为香豆素类化合物。

前期，本课题组已完成了道地产区祁白芷[7]、川白芷[10]、杭白芷[18]等脂溶性化学成分的研究，通过与本文结果比较，不是在仪器分析上，而是从实体化合物分离鉴定上，科学地证明了四大药用白芷脂溶性化学成分皆以线型吡喃香豆素为主要化合物类群。关于四大药用白芷极性成分的比较，本课题组正在进行相关研究，将在后续详细报道，为全面揭示白芷的药效物质基础、阐明“道地药材”的成因提供科学依据。

[参考文献]

[1] 马逾英，郭丁丁，蒋桂华，等. 白芷种质资源的调查报告[J]. 华西药学杂志，2009，24（5）：457.

[2] 王梦月，熊英，贾敏如，等. 白芷的产销概况[J]. 华西药学杂志，2002，17（4）：305.

[3] 中国药典. 一部[S]. 2015：105.

[4] 蔡敏，周燕，喻世涛，等. 禹白芷中香豆素成分的HPLC-MS/MS分析[J]. 分析测试学报，2007，26（S1）：164.

[5] 张翠英，李振国，王青晓，等. 不同加工干燥方法对禹白芷挥发性成分的影响[J]. 中药材，2008，31（2）：196.

[6] 王晓燕，张翠英，陈士林，等. HPLC法分析禹白芷药材的质量[J]. 药物分析杂志，2010，30（1）：45.

[7] 赵爱红，杨秀伟，杨鑫宝，等. 祁白芷根中新的天然产物[J]. 中国中药杂志，2012，37（16）：2400.

[8] 赵爱红，杨秀伟. 兴安白芷脂溶性部位中新的天然产物[J]. 中草药，2014，45（13）：1820.

[9] 张才煜，张本刚，杨秀伟. 独活化学成分的研究[J]. 药学学报，2007，23（4）：241.

[10] 邓改改，杨秀伟，张友波，等. 川白芷根脂溶性化学成分研究[J]. 中国中药杂志，2015，40（11）：2148.

[11] Magolan J，Coster M J. Total synthesis of （+）-angelmarin [J]. J Org Chem，2009，74 （14）：5083.

[12] 于磊，张东明. 铁篱巴果化学成分的研究[J]. 中国中药杂志，2006，31（24）：2049.

[13] Liu D P，Luo Q，Wang G H，et al. Furocoumarin derivatives from Radix Angelicae Dahuricae and their effects on RXRα transcriptional regulation [J]. Molecules，2011，16（8）：6339.

[14] Komissarenko N F，Derkach A I，Kovalev I P，et al. Coumarins of Heracleum leskovii roots [J]. Khim Priro Soedin，1978 （2）：184.

[15] Giorgobiani E D，Komissarenko N F，Kemertelidze E P. Biacangelicin and a new natural furocoumarin，heracol，from the fruit of Heracleum asperum [J]. Soobshcheniya Akademii Nauk Gruzinskoi SSR，1970，57（1）：97.

[16] Adebajo A C，Reisch J. Minor furocoumarins of Murraya koenigii [J]. Fitoterapia，2000，71 （3）：334.

[17] 卢嘉，金丽，金永生，等. 中药杭白芷化学成分的研究[J]. 第二军医大学学报，2007，28（3）：294.

[18] 韦玮，徐嵬，杨秀伟，等. 杭白芷醋酸乙酯部位化学成分研究[J]. 中草药，2016，47（15）：2606.