柴达木循环经济生产中VCM制备新工艺简介

摘 要：简要介绍了VCM生产的新工艺、新技术，通过新技术的应用，使得VCM单体质量有了很大的提高，同时降低生产成本，使得电石法PVC更具有市场竞争优势。

关键词：氯乙烯；脱水；生产成本

中图分类号：F124.5 文献标志码：A 文章编号：1673-291X（2014）19-0246-03

电石法生产聚氯乙烯是中国特有的，具有中国特色的PVC生产方法。在中国新建的PVC装置中电石法PVC装置占新建装置的89% 左右，中国已经成为PVC生产大国，但是目前很多牌号的PVC树脂仍然需进口，目前中国的PVC产能已经达到了2 100万吨/年，但是开工率仍然不足，只有产能的50%左右。

目前，在中国的西部地区大量新建百万吨级的PVC生产航母，使得PVC行业的竞争更加激烈，东部地区没有煤电优势的企业生存更加困难。

一、电石法VCM生产存在的问题

在电石法VCM生产装置中，大多数企业仍然使用冷冻脱水的传统工艺，经过冷冻脱水的混合气中含水可达到800～1 500PPm左右。如此高含水在VCM转化器中，会造成转化器列管的蚀漏，使得正常生产不能进行，需要维修VCM转化器。同时在水和氯化汞触媒存在的条件下，会发生大量副反应：

C2H2+HClC2H4Cl2

C2H2+H2OCH3CHO

由于副反应的存在，使VCM的质量降低，同时副反应也会使正反应变得不正常了，会大大地加重精馏系统的负担，使生产成本提高。

二、新工艺的应用

（一）变温吸附脱水新工艺的应用

在合成反应中，原料气中的水含量越低越好，一般含水质量分数控制在100PPm以下。深度冷冻混合脱水，是将乙炔、氯化氢混合后，在深度冷冻的条件下，将乙炔和氯化氢混合气体中的水分脱除。严格控制出口温度在-14±2℃，在此温度下对应的混合气理论含水质量分数约为200PPm。但实际操作中受各种因素的影响，含水量相差很大，有的甚至高达2 000PPm，使触媒失去活性，影响合成反应的进行。

一些工厂在生产实践中，采用浓硫酸对乙炔、氯化氢气体进行干燥，干燥后的气体含水质量分数可以达到100PPm左右，利用98%的浓硫酸对乙炔和氯化氢混合气进行脱水处理，使含水降低到80PPm以下；转化器得到很好的保护。但在生产过程中发现，硫酸会有碳化的现象发生。其缺点是产生大量的废酸和大量的黑酸，而且使用后的废硫酸处理困难。部分厂家采用固碱和干燥剂的方法使乙炔气的含水质量分数由5 000PPm降低到100PPm以下。

变温吸附脱水干燥剂是利用脱水剂对混合气中水分具有特殊选择性差异，以及在不同的条件下脱水剂对水分的吸附量存在较大的差异而实现对含水气体实现分离净化的，在温度降低时脱水剂吸水，将脱水剂加热升温，使脱水剂获得再生，从而可以循环利用，变温吸附装置利用新鲜或再生的专用吸水剂对含水原料气中的水分进行干燥处理，在净化干燥步骤时将原料气中水分吸留在脱水剂中，同时从干燥塔出口获得符合要求的产品气输出界外，等吸附水分至一定程度后，进入吹扫再生过程，从干燥塔底部解析出来的气体回收利用。

变温吸附脱水新工艺的应用，VCM变温吸附脱水在氯乙烯压缩工序的应用，在进入VCM压缩机之前首先进入变温吸附脱水工序，利用专利吸附剂在不同温度、压力下对水分吸附能力作。使得混合气含水质量分数小于80PPm，满足阿科玛公司的单体质量标准。

PVC行业内的厂家选择哪一种干燥工艺，要根据企业本身的特点，考虑投资和运行成本。实际效果如何主要取决于设计的细节、选取的参数、设备的质量以及企业的管理、设备的维护和操作的精心程度等因素有关。

（二）新型氯乙烯合成转化器的应用

内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司引进荷兰约翰・布朗公司的新工艺包（基础设计），由中国成达工程公司（原化工部第八设计院）完成工程设计。

该工艺的核心是：新型氯乙烯合成反应器的应用，与国内传统的氯乙烯合成反应器相比较，新型氯乙烯合成反应器有以下特点：

1.新型氯乙烯合成反应器分为主反应器（一段反应器）和循环反应器（二段反应器）。其设计压力为，主反应器：壳程0.52MPa、管程0.7MPa；循环反应器：壳程0.52MPa、管程0.88MPa。设计温度为：壳程200℃、管程300℃。

2.新型氯乙烯合成反应器的结构：新型氯乙烯合成反应器为固定床列管式换热器，相似于一台大型的列管管式热交换器。其中主反应器直径DN2 500mm、高度为6 409.5mm，固定有同心的外管 φ51mm*3mm长度L=3 300mm无缝钢管1 245根，其中八根列管内插入温度计管，已测量反应器内不同位置的16个温度点。为了避免反应过程中的局部过热现象，造成催化剂（触媒）的升华、耗损、失活，在外管的内部还装有空心的同心内管φ16mm*2mm长度L=3 817mm无缝钢管1245根，用螺旋弹簧予以固定，以保证其与列管的同心。

3.氯乙烯合成新工艺特点：乙炔、氯化氢按照1∶1的比例混合，进入混合器及反应器。控制一定的反应温度（一般控制在100℃～150℃）。乙炔、氯化氢在触媒的作用下，发生加成反应生成粗氯乙烯气体，冷却、加压后形成液态的氯乙烯；未冷凝的气体进入循环反应器，再生成氯乙烯气体。

触媒采用高强度活性炭、高活性氯化汞以及添加剂为催化剂，合成转化率高达99%以上，寿命长、损耗少，使用寿命高达30 000h，每吨PVC仅耗0.8Kg以下。

（三）庚烷自然循环冷却工艺

传统的氯乙烯合成反应器壳程中使用的是水循环冷却工艺，如果原水处理不好的话，会造成氯乙烯合成反应器的电化学腐蚀、结垢、蚀漏等现象的发生，反应器在使用几年以后就会出现，频繁检修的状况。针对上述情况，国内很多厂家都尝试了新的水质处理方案，但是效果并不理想。引进荷兰约翰・布朗公司的新工艺后，大大地改善了国内的反应器的状况。其庚烷自然循环新工艺的特点如下：

庚烷自然循环冷却工艺是利用庚烷的汽化潜热，在各个VCM反应器的管程间采用庚烷循环，带走氯乙烯合成过程中的反应热。

由于庚烷的汽化潜热较大，反应温度容易控制，反应平稳、转化率高；加之庚烷不参与乙炔、氯化氢、氯乙烯的化学反应，反应器即使泄漏，也不会对生产造成影响，因而可以保证生产的连续、高效、稳定的进行。其缺点是：庚烷VCM转化器设备的一次性投资较高，作为冷却剂的庚烷价格比较昂贵，每年需要定期进行补充。

（四）盐酸深度脱析技术解析的应用

在VCM合成过程中会产生大量浓度在22%～31%的含汞盐酸，由于这些低浓度的含汞盐酸大量的存在，这些含汞盐酸达不到工业盐酸的标准，通过盐酸深解析技术的应用，将浓盐酸脱吸至质量分数1%以下返回吸收系统，高纯度HCl送至合成工序进行VCM合成的生产。

浓盐酸脱吸的常规方法是在脱吸塔中用蒸汽加热盐酸，利用HCl气液平衡条件下气相浓度大于液相浓度的原理而使其从盐酸中脱吸出来，当盐酸质量分数达到20%左右时已形成恒沸酸，无法再次脱吸。

为了从20%的盐酸中在提取HCl，需要加入一种介质打破盐酸的恒沸点，使HCl从盐酸中游离出来。氯化钙就是这样一种介质，吸水性很强，能够夺取盐酸中的水分，使HCl从中游离出来，降低盐酸的浓度。盐酸深度脱吸就是在质量分数20%左右的盐酸中加入氯化钙，打破三元共沸点，使HCl从中游离出来。实验证明：在120℃左右，氯化钙溶液质量分数大于40%时吸水效果最佳，可以使盐酸质量分数从20%降到1%以下。

经济效益分析：以50万吨/年PVC产量为例，合成HCl过量按照7%（质量分数）计算，脱吸回收HCl产生的经济效益（HCl按照1 000元/吨计）：1 635.2万（元/年）。

整个装置发生的运行费用大约为：634.2万（元/年）

产生的经济效益：1 635.2-634.2=1 001万（元/年）

（五）新型低汞触媒的应用

在传统的PVC工业中，一般都采用含汞10%～12%的高汞触媒，参与氯乙烯合成的反应。随着近几年PVC行业的急速扩张和汞资源的枯竭，使得整个PVC行业和国内的很多PVC厂家都在探索高汞触媒的替代产品和触媒的无汞化工作。低汞触媒在国内的很多大型PVC生产企业中得到广泛的应用。国家工信部、环保部于2010年明确要求电石法聚氯乙烯企业要逐步实现触媒的低汞化，2012年底低汞触媒的使用率达到50%，2015年达到100%；在2020年左右实现低汞触媒固汞化，最后实现无汞化。国内很多的高校和研究机构正在进行低汞触媒和无汞触媒的实验研究和工业化试验。

低汞触媒（含氯化汞质量分数6%～8%），低汞氯化汞触媒（粒径4mm～6mm、填装密度≥580g/L）较高汞氯化汞触媒（粒径3mm～4mm、填装密度≥550g/L）颗粒粒径大，每台VCM转化器的装填量也较高汞触媒少约1吨/台左右。

在2000―2005年期间，触媒的消耗量较低，为1.0Kg/TPVC，有一些企业的单耗甚至降低到0.67Kg，平均使用时间为10 000小时左右；在2006年国家强制推行氯乙烯尾气回收以来，触媒的消耗量有了很大的增加，由于回收尾气中含有一定量的低分子烷类、烯烃类、醛类、其他不明的有机物等对加成反应有害的气体，当这些物质不断地在系统内循环富集，当达到一定浓度后，在一定的条件下产生有害的副反应，引起触媒的中毒，从而导致催化剂触媒性能下降，使用时间缩短、单位消耗增加；目前，那些是有害物质具体有多少量？有害反应的起始浓度是多少？触媒中毒的机制等等问题还无法进行量化分析，有待进一步研究和实验，如何克服上述因素目前尚无这方面的定论。

使用低汞触媒以后，很多厂家的生产难以维持，触媒失效太快；通过摸索和实践证明：由于低汞触媒有效氯含量降低，使操作弹性变窄，导致转化率和转化器效率变低。新型的低汞氯化汞触媒稳定性稍差，对系统波动灵敏度高，尤其是混合气体的含水量、系统压力、流量方面的波动，都会使其催化效率产生波动。

低汞触媒和高汞氯化汞触媒相比较，低汞触媒的消耗量比高汞触媒略有增加，大约高9.3%左右；试生产成本相应增加，大约增加总成本的0.1%左右。

防止汞触媒的中毒和升华是降低汞消耗的关键。逐步推进触媒低汞化、固汞化、微汞化和无汞化的工作还要很长的时间。

（六）溴化锂机组主要是利用

溴化锂机组制冷原理。其工作原理是利用溴化锂溶液的吸收能力及水的比热容大的性能；依据物理状态变化及放热原理生产低温冷水。在蒸汽溴化锂机组运行过程中，蒸汽是加热源，溴化锂溶液是吸收剂，水是制冷剂。

在氯乙烯合成过程中，乙炔和氯化氢反应放出大量的热，按我公司生产50万t/a PVC计，放出的热量约为1.215×108kJ/h。改造之前，这些热量只有一部分用于预热器和高、低沸塔再沸器，还有一部分用于冬天采暖和去离子水站原水预热，其他热量通过放空和散热放出，没有得到利用。此外，为了维持热水槽热水温度和因蒸发损失的水，还需要额外补充自来水，从而导致热水槽经常有热水溢流，既浪费热量又浪费水。目前，在电石法PVC生产企业中，绝大多数采用热水泵使热水强制循环带走氯乙烯反应热。改造之前，该公司也采用此工艺。此工艺存在着热水泵消耗大量电能和废热不能有效利用的缺陷。

三、未来发展的方向

在未来几年的时光里面，新工艺、新技术在中国的PVC行业里将得到大幅度的推广和应用。新工艺的使用，会使中国的PVC行业在短时间内缩小与世界PVC行业的技术的差距。变温吸附脱水、变压吸附回收VCM尾气、废盐酸的深解析等等工艺的应用，大幅度提高了电石乙炔法VCM的单体质量，使电石乙炔法生产的PVC树脂更具有市场竞争优势。同时，变废为宝，降低了PVC的生产成本，也大大的改善了当地环境。中国的PVC企业只有走技术创新、降低能耗、减少污染、循环经济的路线，才能在激烈的市场竞争中占有一席之地。

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