低温冶金工艺状况与改善

高炉炼铁主要包括原料造块（包括烧结、氧化球团）、焦化、热风炉、高炉。单原料造块工序的吨铁能耗就达到100kg标煤，高炉主体在尾气能量回收利用情况下，能耗也在450kg左右。因此，吨铁的净能耗达到600kg左右，一次能耗超过700kg标煤。非高炉炼铁技术的目标是替代流程长、CO2排放高和使用冶金焦的高炉炼铁工艺，在环保要求日益严格和冶金焦煤资源逐渐枯竭的形势下，主要工业国都开发了相应的炼铁新工艺，如日本的DIOS、俄罗斯的ROMELT、澳大利亚的HISMELT、奥钢联的COREX以及韩国的FINEX工艺等［1－6］。不过COREX运行以来，尚未取得预期的效果，吨铁焦比达到200kg左右，燃料消耗约为1000kg，远超过高炉工艺。目前的非高炉炼铁工艺很多，不管是煤基的工艺还是气基的工艺，由于铁矿粉低温反应性能差，被迫提高反应温度，导致黏结等一系列问题。例如：流化床还原，通常选择800～850℃还原，但是在此温度下铁粉黏结问题严重影响连续生产；隧道窑还原生产高纯海绵铁，通常选择的温度是1150～1180℃，但是耐火材料罐容易破损；回转窑还原海绵铁工艺，即使选择1150℃的还原温度，也存在还原速度慢、窑头易结圈等问题；转底炉还原生产低金属化率的含铁球团，通常还原温度选择1300℃，导致炉墙容易损坏，大量的高温废气排出导致转底炉的热效率不高；美国与日本近几年研发的高温转底炉生产铁粒技术，还原温度达到1450～1500℃，对耐火材料的侵蚀严重，热效率较低。针对目前非高炉炼铁工艺存在的问题，中国钢研科技集团提出了低温冶金的设想，通过细化、催化等手段，加快铁矿粉在较低反应温度下的还原速度［7－39］。

1低温冶金学的理论进展

1．1细微铁矿粉具有纳米晶粒［8，13］

赤铁矿原料的平均粒度约为200μm，粒度分布如图1（a）所示，对图中的颗粒进行放大，见图1（b）。赤铁矿晶粒的粒度主要集中在3μm左右，由众多的晶粒形成了一个较大的赤铁矿颗粒。当粉体的粒度磨细到20μm左右时，赤铁矿的晶粒尺寸降低到1μm左右，出现了少量晶粒尺寸为100nm左右的晶粒，见图1（c）。随着磨矿时间进一步延长，赤铁矿粉体的晶粒尺寸可细到100nm以下，见图1（d）。

1．2储能的铁矿粉能够提高煤气的利用效率［11，29］

当温度高于570℃时，CO与FeO的反应为：FeO＋CO＝Fe＋CO2当温度低于570℃时，CO与Fe3O4的反应为：1／4Fe3O4＋CO＝3／4Fe＋CO2储能后铁矿粉与气基还原剂的反应平衡常数（K）与温度（T）的关系为：K＝exp－ΔG°＋ΔGm（）RT（1）式中：ΔGm为矿粉的储能。CO还原铁氧化物的平衡气体成分的计算公式为：φCO＝1001＋exp－ΔG°＋ΔGm（）RT（2）根据式（2）可得到储能大小对CO还原Fe3O4和FeO的平衡气体成分的影响规律，见图2。图中实线为储能前CO还原氧化铁的平衡曲线，虚线则为不同储能条件下的还原曲线，其中线上的数字表示氧化铁所具有的储能，单位为kJ／mol。从图2可以看出，储能能够使得还原反应对CO体积分数要求降低：以700℃为例，没有储能时CO的平衡体积分数为60．89％，也就是只有当CO体积分数达到60．89％以上才有可能实现FeO的还原，而当储能分别为1、4、10kJ／mol时，CO的平衡体积分数分别降低为57．81％、48．76％和31．26％，因此储能的存在可以使得CO在较低的体积分数下就可以完成氧化铁的还原。这样就会大大提高CO气体的利用率。仍以700℃为例，在普通条件下，CO的利用率最高为39．11％，而当粉体实现储能1、4、10kJ／mol时，CO的利用率则分别可以达到42．19％、51．24％、68．74％，利用率分别提高了约8％、31％和76％。

1．3细粒度改善反应效率［8－9，12］

试验研究了铁矿的粒度对气体还原氧化铁的影响，以H2还原不同粒度的澳矿（见图3）。从图3可以明显看出，随着铁矿粒度的减小，反应起始温度不断降低，同时反应速度加快。比如约3．5mm的铁矿在400℃还原反应开始，700℃左右开始反应加快；而约2μm的铁矿还原反应在100℃已经开始，350℃反应加快。另外粒度的降低还使得样品达到平台期时的还原率不断提高。例如约3．5mm的铁矿达到平台期时的还原率为78．4％，而约2μm的铁矿的平台期还原率则达到了98％以上，而且在600℃时就达到了100％。因此采用的粉体粒度越细，其还原反应的温度越低，反应速度越快。

1．4微纳粉体的催化反应动力学［19．21－22，28］

通过催化反应能够明显改善铁矿粉的碳热还原效果，从图4可见，催化剂的加入能够使反应速度显著提高。作者还研究了气基还原、碳气化反应的催化机制，并开发了催化添加剂。同时针对微纳铁矿粉的还原，还提出了微纳粉体的催化反应模式，以此进一步加快反应速度或降低反应温度。粒度小于10μm的赤铁矿和碳混匀，700℃以上反应速度明显加快，这要比传统毫米级矿粉反应温度明显降低（见图5）。再添加催化剂，反应温度会进一步降低。主要原因是虽然细微矿粉得到了一定储能、反应表面积明显增加，但是碳还原反应属于强吸热反应，通过添加催化剂，能够进一步降低反应的活化能，改善了反应动力学条件。

1．5改善还原势条件［17－18，31－34］

还原势对铁矿粉还原程度的影响超过单纯因为还原气体中水分的增加而造成的影响。通过理论推导和试验，还原气体中水蒸气体积分数的增加对铁矿粉金属化率造成的减少幅度，应该按照φH2OφH2－φ（H2）平衡来进行计算，而不是按照φH2OφH2来进行计算，见图6。对于煤基还原，还原势影响同样很大。例如，对于转底炉工艺，由于炉膛内为弱氧化气氛，所以含碳球团的金属化率偏低，而对于隧道窑还原或回转窑还原，产品的金属化率比转底炉大幅度提高。针对煤基还原，在反应器中将煤气加热的氧化性气氛改变为还原气氛，有望提高产品的金属化率。1．6改善低温冶金反应的传输条件［19，35－38］除了粉体细化、催化等加速本征反应速度外，低温还原反应还需突破限制性环节，例如，气体还原细矿粉的还原速度很快，限制性环节之一是还原气体的供应速度。从图7可见，随着气速的提高，还原率明显增高，几乎呈线性关系。从图8可见，随着气速的增加，气体利用率下降幅度不大。如果选择鼓泡流化床作为反应器，由于粒度的关系，气速只能选择0．2～0．5m／s，不利于反应速度的提高，同时还容易造成铁粉黏结；如果选择循环流化床，则可将气速提高到1m／s以上，从而具有高的反应效率。对于煤基还原，供热是影响反应速度的主要因素。针对煤基隧道窑还原，通过对布料层的优化（见图9），成功将煤基隧道窑的窑内温度从1150～1180℃降至1100℃左右。

1．7多级循环流化床的流化规律和连续运转研究［35－36］

作者提出了多级铁矿粉循环流化床还原反应器，并开展了多级铁矿粉循环流化床的流化规律研究和连续运转试验。从图10可见，对于双级循环流化床，流化速度降低后曲线变化的趋势未变，但双级循环床的旋风分离器入口的压力明显降低了。流化速度的减小使旋风分离器的入口浓度降低，系统的颗粒循环量下降。从图10中还可以发现在每一级循环流化床中铁矿粉颗粒上行和下行构成的循环回路压力曲线必在某标高处相交，即有一个压力等值点，双级循环流化床的回路曲线呈上下双“8”字形。双级循环流化床内存在着压力平衡分布，随着流化风速的变化料腿的压降将会自动调节随之变化，以达到各个循环回路的压力平衡。

1．8低温还原冶炼粒铁的理论［25，29－30］

日本钢铁研究协会曾组织了18个单位（包括5个钢铁联合企业、11所大学、2个钢铁研究所）在1999－2004年开展了低能耗低排放高炉新技术研究，重要研究方向是加速高炉内固态区间接还原、降低高炉内炉渣和铁水温度（从1450℃降低到1350℃），实现减排CO250％水平的目标。美国和日本也在21世纪初开发了高温转底炉技术（ITMK3），将转底炉的海绵铁直接分离成液态炉渣和铁水。从图11可见，高温转底炉技术铁水温度控制在1450℃左右，碳质量分数控制在3％左右。采用低温还原冶炼粒铁新工艺，包括快速还原、快速渗碳、铁在半熔态渣中聚集长大等。温度控制在1200℃，比高温转底炉技术铁水温度低200℃，比日本提出的低温高炉低150℃，已在小试验室和半工业化装置上得到了铁粒。

2低温冶金技术和工艺进展

研究低温冶金的目标是开发低碳、节能、高效、低成本的新工艺。根据炉料和产品结构的不同，作者开发了不同的低温冶金新工艺。

2．1改进的熔融还原炼铁工艺［7－8，11，14－16］

如图12所示，该工艺流程由3部分组成：第1部分为熔融气化炉，主要功能是熔化海绵铁和产生预还原所需的还原煤气；第2部分为预还原部分，由两级还原流化床和一级矿粉预热床组成，主要功能是将矿粉转变成高金属化率的铁粉，金属化率大于85％；第3部分是煤气处理，包括尾气换热、煤气洗涤、煤气增压、变压吸附等工序，功能是调节预还原所需的煤气成分、煤气量与温度。新工艺流程描述为：精矿粉或粒度小于0．5mm的赤铁矿（褐铁矿等）首先进行干燥脱水后进入料仓，在矿粉预热床内进行换热，将出口煤气温度降低到450℃左右，矿粉温度升至450℃左右后进入第2级快速循环还原反应器，被还原气体还原到浮氏体，温度升至700℃左右，进入第1级快速循环床反应器，还原得到金属化率超过85％的海绵铁粉，温度为750℃左右，然后进入热压块工序，热压成海绵铁块进入熔融气化炉海绵铁缓冲仓，与块煤、型煤、熔剂等进入熔融气化炉。在熔融气化炉风口区吹入纯氧，燃烧从气化炉上部逐步移动到下部的半焦（也可以从风口吹入部分煤粉），用此热量还原、熔化海绵铁和熔剂，形成炉渣和铁水，定期排放，产生的高温煤气穿过半焦（块煤、型煤高温分解产物）、海绵铁块、块煤与型煤以及熔剂时，与它们进行热交换，离开熔融气化炉时煤气温度降至1050～1100℃。1050～1100℃的高温含尘煤气，与经过变压吸附的冷煤气相混合，调至温度为700～750℃、氧体积分数为10％～15％的煤气，经过热旋风后，大部分煤气进入第1级低温快速循环床反应器，少量煤气经洗涤返回至变压吸附，其主要作用是调节煤气成分与煤气温度；经过热旋风收集的热态粉尘再喷吹至熔融气化炉内。进入第1级低温快速反应器的温度为700～750℃、氧体积分数为10％～15％的煤气还原进入反应器的浮氏体，将其还原到金属化率超过85％，离开第1级反应器的煤气补入少量氧气，以提高煤气温度，进入到第2级反应器，将450℃左右的矿粉加热和还原到700℃左右的浮氏体，离开第2级反应器的煤气，进入矿粉预热床预热冷矿粉，离开矿粉预热床的煤气温度降至450℃左右，经过余热换热器降低到150～200℃左右，经过洗涤后，一部分煤气输出，一部分煤气与从高温经过冷却洗涤的煤气合并，经过增压与变压吸附后，调节熔融气化炉高温煤气的温度与成分。基于低温快速预还原改进的熔融还原炼铁工艺具有以下技术特点：

1）炼铁原料为粉矿。

可以直接使用粉矿，粉矿还原速度快，省去了烧结、氧化球团等原料造块工序和相应的能耗和污染。

2）预还原煤气温度为700～750℃。

进入预还原反应器的煤气温度为700～750℃，比COREX、FINEX的煤气温度（800～850℃）低100℃，解决了预还原反应器的黏结问题以及带来的一系列问题。

3）接衡态还原。

采用粉矿还原，还原的煤气成分容易接衡态，可以最大限度地减少吨铁气体使用量。

4）预还原得到金属化率超过85％的海绵铁。

金属化率高的海绵铁进入熔融还原气化炉，是少用或者不使用焦炭的前提，是降低熔融气化炉吨铁燃料比的基础。

5）采用双级流化床作为反应器。

粉矿还原速度快，需要的流化速度也较低，采用流化床作为反应器，可以大幅度提高生产效率。采用双级反应器，可以提高还原气体的利用率，减少吨铁矿粉还原所需的一次气体用量。

本流程成功吸收了目前熔融还原工艺的优点，同时也解决了熔融还原流程预还原流程与整个流程衔接不顺导致燃料比过高的重大难题。改进的熔融还原炼铁工艺的预期效果：

1）新工艺的吨铁燃料比在600kg标准煤左右，随着工艺与操作的熟练，以及后期喷煤技术的发展，预期燃料比可在520kg标准煤左右，接近高炉水平。

2）可直接使用中国的精矿粉和进口粉矿，彻底消除氧化球团或烧结带来的环境与能量负荷。中国吨矿的烧结净能耗在65kg标准煤左右，相当于吨铁100kg标准煤左右，1t氧化球团的净能耗在50kg标准煤左右，相当于吨铁80kg左右标准煤。

3）可以得到高金属化率的海绵铁，吨铁焦炭使用量在50kg左右，可以不使用焦炭。这样就可以最大限度地减少吨铁焦炭使用量，同时降低了焦炭工艺带来的环境污染与能耗问题（吨焦净能耗140kg标准煤）。

4）吨铁净能耗在500kg标准煤左右，比高炉炼铁流程610kg标准煤低18％。

5）吨铁CO2排放量约1．48t，比高炉炼铁流程CO2排放量1．8t低18％。2．2优质海绵铁低温还原工艺［25，37－38］针对电炉炼钢对优质海绵铁以及冶金铁粉的需求，其主要冶炼工艺为隧道窑还原工艺。通过改造罐内的布料结构和添加添加剂，可以显著降低传统隧道窑的能耗、提高隧道窑生产率和延长炉衬与罐材使用寿命。优质海绵铁低温还原工艺描述：首先将还原煤、精矿粉、添加剂按照一定比例布在反应罐内，然后将反应罐装在台车上推进隧道窑内；将隧道窑窑体分为加热、还原和冷却3个区域，在还原段装有燃烧器，以液体或气体燃料为能源使还原段温度保持在1100℃左右，还原段高温炉气向加热段流动，对反应罐进行预热，使其温度随着向还原段的接近而逐步提高。台车进入还原段后，煤气化反应放出大量CO，使矿粉得到还原，生成海绵铁。还原完成后，台车进入冷却段，冷却段中有一股由吸入的冷空气形成的气流，在气流中，密封的反应罐逐步冷却至常温。出窑后，将海绵铁取出，去掉残煤和灰分即可得到产品。该工艺的特点主要表现在以下几方面：1）将窑内温度从传统的1150～1180℃降低到1100℃；2）吨铁海绵铁（93％金属化率）一次煤耗降低幅度达到26．7％；3）产量已从2万t／a提高到3万t／a，具备4万t产能；4）耐火材料寿命大幅度延长，已超过2a。

2．3低品质铁矿生产铁粒技术［29，37－38］

中国是贫铁矿国家，包括大量的褐铁矿、赤铁矿等资源，以及冶金渣和一些有色含铁矿（如红土矿等），含铁品位在40％左右。这些铁矿资源由于脉石太高，不管是直接进入高炉冶炼、电炉冶炼，还是通过预还原＋电炉冶炼，都存在冶炼成本过高的缺点。作者开发了低温还原低品质铁矿得到铁粒技术，见图13。

首先将铁矿粉与一定比例的煤压成球或块，进入低温还原反应器，然后在晶粒长大反应器内实现铁和渣的有效分离。干燥器的目标是将含碳球团中的物理水分去除，它使用的热量来自低温还原反应器的低热值尾气。低温还原反应器分为2段区域，预热段和低温还原段，在预热段，利用低温还原段的高温废气将物料加热到900℃；在低温还原段，通过煤气烧咀将反应器温度提高到1100℃，在此温度段完成含碳球团内的铁矿预还原。在晶粒长大反应器内将反应器内温度提高到1200℃左右，实现细微铁的快速渗碳，并促进细微含碳生铁的聚集，最终实现渣和铁的分离。产品冷却后，通过破碎和磁选，得到铁粒。这样就最大限度地降低了电炉熔分所消耗在渣熔化上面的电能。在半工业化装置中冶炼红土矿（wTFe＜20％），得到了粒状镍铁合金，见图14。

3结论

本文总结了作者在低温冶金理论与技术方面的研究成果。低温还原理论方面的研究成果，包括细微铁矿粉具有纳米晶粒、储能的铁矿粉能够提高还原气体的利用效率、细粒度改善反应效率、催化剂提高反应速度、改善低温冶金反应的传输条件、多级循环流化床的流化规律以及低温还原生产粒铁等理论。在低温还原冶金新技术方面介绍了改进的熔融还原炼铁工艺、优质海绵铁和粒铁的低温还原工艺。低温还原工艺有望应用于低品位铁矿、含铁冶金渣、赤泥以及钒铁磁铁矿、钛精矿等的综合利用，实现节能、低碳、高效和低成本的冶金新工艺和新技术。