炼油厂总排水质CODcr用分光光度法测定过程中的细节对其重复性和准确性的影响

摘要：炼油厂污水经过生化等处理后的总排水中的化学需氧量是国家环保要求的重要指标之一，在利用DR5000紫外 可见分光光计测定水质CODcr过程中，存在测定重复性和准确性差的问题，本文通过分析研究其方法中的细节问题，消除了误差大和重复性差的问题。

关键词：总排水质 CODcr分光光度法细节重复性准确性

中图分类号： TU991 文献标识码： A 文章编号：

1、试验方法:

水质COD测定方法引用美国环境保护署(USEPA)标准方法 8000。使用“美国哈希公司”生产的DR5000分光光度计。同时与GB11914-89进行对照试验。

适用范围：

本标准方法 8000规定了水质化学需氧量的测定，方法为可见光分光光度法，对3到150 mg/L量程的测试结果是在420 nm条件下量取的。 对20到1,500 mg/L的COD量程的测试结果是在620 nm条件下量取的。

引用标准：

方法 8000范围和应用：用于水；废水，要求消解；3-150 mg/L和20-1500 mg/L的COD量程被美国环境保护署(USEPA)批准用于废水分析2。2美国联邦注册登记,1980年4月21日, 45(78), 26811-26812。这一mg/L含量的COD结果定义为在这一程序条件下每升样品的O2的mg。在这一方法中，样品用一种强氧化剂加热两个小时。可氧化的有机混合物通过反应，将重铬酸盐离子(Cr2O72-)减少为绿色的铬离子(Cr3+)。如果采用3-150 mg/L比色法，可以确定Cr6+的残留量。如果采用20-1500mg/L比色法，可以确定Cr3+的生成量。COD试剂包含有银离子和汞离子。银是催化剂，汞用于复合氯化物的干扰。对3到150mg/L量程的测试结果是在420nm条件下量取的。对20到1,500mg/L的COD量程的测试结果是在620nm条件下量取的。

术语：

COD化学需氧量（COD或CODcr）是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。原理：

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经消解后，用分光光度计测定溶液中Cr6+和Cr3+的吸光度，换算为消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

技术要求：

所取液体样具有代表性。

取样及加试剂要准确。

2 仪器及试剂

2.1分光光度计（DR5000紫外-可见分光光度计）技术要求

波长范围：190～1100 nm；

带宽：4nm ± 1 nm；

波长精度：± 1 nm；

波长重复性：± 0.1 nm；

波长分辨率：0.1 nm；

波长扫描速度：15000nm/min；

工作环境：10～40°C；95%相对湿度，无冷凝；

电源：230VAC，50/60Hz。

2.2DRB200型数字式反应器：可编程的定时器范围37-165℃，控温精度±2℃，

2.3COD消解试剂小瓶16mL，0 .2mL吸量管、2 .00mL吸量管、500ml取样瓶。250mL烧杯。16mm试管架。

2.3邻苯二甲酸氢钾

3 操作步骤

3.1 在一个搅拌器中对100 mL的样品进行30秒钟的均匀化处理。对含有大量固体的样品，需要增加均匀化处理时间。如果样品不含有悬浮固体，可省略步骤1和2。

3.2 对200-15,000 mg/L的量程或提高精度或可再现的其它量程，请将经均匀处理的样品注入一个250 mL的烧杯，并用一个磁性搅拌板轻轻地搅拌。

3.3. 打开DRB200反应器。预先加热到150°C。参见DRB200用户手册，选择预编程温度程序。

3.4 除去两个COD消解反应小瓶上的盖子。(请确定小瓶用于相适宜的量程中。)

3.5 样品准备：将一小瓶固定在45度角上。用一支清洁的容积测定吸管将2.00mL的样品添加到小瓶中。使用一支TenSette?吸管添加0.20mL溶剂用于200-15,000mg/L量程。

3.6 空白值准备：将第二个小瓶固定在45度角上。用一支清洁的容积测定吸管将2.00mL的去离子水添加到小瓶中。使用一支TenSette吸管添加0.20 mL的溶剂用于200-15,000 mg/L量程。

3.7 拧紧小瓶盖。用水清洗并用清洁的纸巾擦干。

3.8 在水池上固定住小瓶盖。轻轻地晃动几次以进行混合。将小瓶插入预先加热的DRB200反应器。请盖上保护盖。通过混合，样品小瓶会变得很热。

3.9 小瓶加热两个小时。

3.10 关上反应器。等待大约20分钟，使小瓶冷却到120°C或更低的温度。

3.11 在尚处于热的状态时，将各小瓶晃动几次。将小瓶放入机架，使其冷却到室温。

继续比色确定-方法 8000。

3.12 选择超低量程、低量程或高量程进行测试。

3.13 将干纸巾润湿，然后用湿润的干纸巾清洁小瓶外表面。

3.14 将空白试管插入到16mm的试管固定架。

3.15 按零归零。显示屏显示：0.0 mg/LCOD

3.16 将样品小瓶插入到16mm的试管固定架。结果以mg/L浓度的COD为单位。

3.17如果使用超高量程(High Range Plus)的COD消解小瓶，其结果需要乘以10。对使用几乎1500或15,000mg/LCOD样品的最精确的结果，请使用稀释样品重复分析。

4 计算

测定结果以仪器显示值为准，如有稀释情况，则测定结果换算为原水样浓度。

5 存在的问题：

在利用DR5000紫外 可见分光光计测定水质CODcr过程中，存在空白和试样均测定重复性差，导致测定结果准确性差的问题。

6 解决的办法：

6.1 100mg/LCOD标样测定：取2.00mL100mg/LCOD标样注入16mLCOD消解试剂小瓶中，按上述3步骤处理后测定其浓度为152.0mg/L。误差52mg/L。

6.2.空白试验：

取空白平行样4个，按3步骤消解后测定结果如表下。

从以上测试结果看，三组空白测定极差分别为11、10和6，均超出规定极差值3。

6.3用汽浮水试验

取汽浮水平行样3个，按3步骤消解后测定结果如表下。

从以上测试结果看，三个平行水样测定极差为17。

6.4摇匀后测定标样：50mg/L标样加入后，上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在放入消解器中前再上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在消解器中取出后再上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在测量前不准进行上下摇动后的试验结果如下：

取50mg/L标样平行样4个，按3步骤和6.4消解后测定结果如表下。

从以上测试结果看，4个平行水样测定极差为10。超出规定极差值3。

6.5拧紧塑料盖后测定标样：50mg/L标样加入后，小心拧紧COD消解试剂小瓶塑料盖的试验结果如下：

取50mg/L标样平行样4个，按3步骤和6.5消解后测定结果如表下。

从以上测试结果看，4个平行标样测定极差为14。超出规定极差值3。

6.6拧紧塑料盖并摇匀后测定标样：50mg/L标样加入后，水样加入后，小心拧紧COD消解试剂小瓶塑料盖，并上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在放入消解器中前再上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在消解器中取出后再上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在测量前不准进行上下摇动；COD消解试剂小瓶在测量前用干净的擦镜布擦试干净后测量。试验结果如下：

取50mg/L标样平行样4个，按3步骤和6.6消解后测定结果如表下。

从以上测试结果看，4个平行样测定最大极差为3。能满足生产要求。

对照试验：取50mg/L标样平行样4个，按GB11914-89测定结果如表下。

从以上GB11914-89与美国环境保护署(USEPA)方法8000用50mg/L标样和总排水对照试验测试结果看，方法8000能满足生产要求。

6.7试验结论：

水样加入后，COD消解试剂小瓶塑料盖未拧紧，并且上下摇动次数不够；COD消解试剂小瓶在放入消解器中前上下摇动次数不够；COD消解试剂小瓶在消解器中取出后上下摇动次数不够；COD消解试剂小瓶在测量前进行上下摇动；COD消解试剂小瓶在测量前未用干净的擦镜布擦试干净后再测量。

6.8改进措施：

方法8000按3步骤测定并增加以下步骤。水样加入后，必须小心拧紧COD消解试剂小瓶塑料盖，并上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在放入消解器中前再上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在消解器中取出后再上下摇动10次以上；COD消解试剂小瓶在测量前不准进行上下摇动；COD消解试剂小瓶在测量前要用干净的擦镜布擦试干净后再测量。

6.9计算：

测定结果以仪器显示值为准，如有稀释情况，则测定结果换算为原水样浓度。

7 参考文献

[1] 《分析化学》及《分析化学实验》，华中师范学院，东北师范大学，陕西师范大学合编， 1981年，人民教育出版社 。

[2] 国家环保局，《水和废水监测分析方法》编委会编，第三版，中国环境科学出版社，1997年。

[3] 《中国环境保护标准汇编水质分析方法》，中国标准出版社第二编辑室编，责任编辑叶伊兵，中国标准出版社，2001年。

[4]《化验员实用手册》，夏玉宇主编，化学工业出版社，1999年。