石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中镉的不确定度评价

摘要 对石墨炉原子吸收分光光度法测定水产品中镉含量的不确定度的来源进行了分析及评价，结果表明，曲线的校准和标准物质的稀释为不确定度的主要来源。

关键词 原子吸收光谱；水产品；镉；不确定度；评价

中图分类号 O657.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）01-0287-02

Uncertainty Evaluation of Cadmium in Aquatic Products by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LIU Cheng-wen FU Yuan-chun

（Longgang District Quality Supervision and Inspection Centre of Aquatic Products of Shenzhen City in Guangdong Province，

Shenzhen Guangdong 518172）

Abstract The sources for the uncertainty were analyzed and evaluated for the determination of cadmium in aquatic products by graphite furnace atomic absorption pectrometric method.The results showed that the calibration curve and the dilution of standard solutions were the main sources of uncertainties.

Key words GF-AAS；aquatic products；cadmium；uncertainty；evaluation

在实验室资质认定及认可中都规定实验室应当建立并实施不确定度的程序，并按照相关技术规范或者标准要求评估和报告测量、校准结果的不确定度。特别是当分析测试结果处于产品质量标准的临界值，有可能判定被检产品不合格时，分析结果的不确定度显得尤为重要。

随着人们生活水平的不断提高，对食品安全的要求也越来越高，国家也制定了一些相应的质量标准，如GB 2762-2012[1]就对水产品中重金属镉的含量作了严格的规定。本文采用石墨炉原子吸收法对水产品中的重金属镉进行测定，并参照标准[2-3]分析了测量结果不确定度的来源，并进行了评定。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

供试仪器：Nabertherm马弗炉；Thermo SOLLAR M6型原子吸收分光光度计。标准溶液：镉标准溶液（中国计量科学研究院，100 μg/mL）。试剂：HNO3（优级纯）。

1.2 试验方法

水产品中镉含量的测定采用GB/T 5009.15-2003[4]方法测定。称取1.00 g试样于瓷坩埚中，先小火在可调式电炉上炭化至无烟，移入马弗炉中以500 ℃灰化7 h，冷却。用硝酸（0.5 moL/L）将灰分溶解，用滴管将试样消化液洗入10 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白，以石墨炉原子吸收光谱法测定水产品消化液中的镉。

1.3 结果计算

镉含量计算公式如下：

ω（Cd）=

式中：ω（Cd）为试样中镉含量（μg/kg）；A为测定试样消化液中镉含量减去空白液中镉含量（μg/L）；V为试样消化液总体积（mL）；m为试样质量（g）。

2 结果与分析

2.1 测量不确定来源分析

不确定来源：一是标准溶液，包括标准溶液的不确定度、稀释过程引入的不确定度和定容时温度变化造成的不确定度；二是最小二乘法拟合标准曲线校准得出C时所产生的不确定度；三是在对样品消化液中镉的浓度测定时所产生的不确定度；四是样品制备过程，包括样品均匀性、代表性、天平的精密度、定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度。

2.2 不确定度各分量分析计算

2.2.1 标准溶液所引入的相对标准不确定度urel（sta）。

（1）镉标准溶液浓度产生的相对标准不确定度urel（Cs）。镉标准溶液浓度Cs=100 μg/mL，其不确定度为0.8 μg/mL，按矩形分布考虑，k= ，镉标准溶液浓度产生的标准不确定度为：u（Cs）=0.8/ =0.462 μg/mL，则urel（Cs）= ×100=0.462%。

（2）由镉标准溶液配制成镉标准工作液产生的相对标准不确定度urel（V）。使用1 mL移液管移取溶液，用100 mL容量瓶定容，分2次将100 μg/mL的镉标准溶液稀释成4 μg/L的镉标准使用液，再由仪器自动稀释成0.4、0.8、2.0、4.0 μg/L的镉标准系列工作液。其中1 mL的分度吸管和100 mL的容量瓶各用了2次。

分别对1 mL移液管和100 mL容量瓶的不确定度进行评估，玻璃容器的容量允差视按矩形分布考虑，因此k= 。查检定证书，1 mL的分度吸管（A级）的体积V1=（1.000±0.004）mL，因此u（V1）= =0.002 3 mL；100 mL容量瓶（A级）的体积V100=（100.00±0.06）mL，因此u（V100）= =0.035 mL。以上不确定度互不相关，合成得urel（V）= ×100= ×100=0.329 0%。

（3）定容时温度变化引入的相对标准不确定度urel（T）。水的体积膨胀系数为α=2.1×10-4，实验室温度在一般控制在（20±5） ℃，移液管和容量瓶的校准温度为20 ℃。假设温度变化是均匀的，取矩形分布，k= 。则：

urel（T移）= ×100= ×100=0.060 6%

urel（T容）= ×100= ×100=0.060 6%

urel（T）= =0.085 7%

对以上3个分量进行合成，得标准溶液引入的相对标准不确定度为：

urel（sta）= =0.573 6%

2.2.2 拟合标准工作曲线求C时产生的相对标准不确定度urel（C）。用石墨炉原子吸收分光光度计测定系列镉标准工作溶液的峰高，结果见表1。

利用表1的数据，使用线性最小二乘法拟合标准工作曲线，得线性回归方程A=aC+b=0.163 6C+0.031 0，相关系数r=0.998 5。

根据标准中[3]公式，由标准工作曲线求C时产生的标准不确定度u（C）为：

u（C）=

式中，s= = =0.011 9；a为拟合曲线斜率，a=0.163 6；b为拟合曲线截距，b=0.031 0；p为样品测定次数，p=2；n为标准工作溶液的测定次数，n=10；Ai为单次测定标准溶液的峰高；Ci为单次测定标准溶液的浓度值； = 为标准溶液平均浓度，计算得 =1.44；C为样品溶液测定浓度平均值。将以上值代入，得：

u（C）= × =0.070 4 μg/L

因此，曲线拟合过程中引入的相对标准不确定度urel（C）为：

urel（C）= ×100= ×100=2.122%

2.2.3 重复测量产生的相对标准不确定度urel（ ）。对样品测试液进行6次重复测定，测定值分别为3.321、3.217、3.317、3.202、3.345、3.253 μg/L，其标准偏差为s（ ）=0.059 9 μg/L，标准不确定度为：

u（ ）= = =0.024 5 μg/L

则相对标准不确定度为：

urel（ ）= ×100=0.747 9%。

2.2.4 样品制备过程中产生的相对标准不确定度urel（pre）。

（1）取样引入的相对标准不确定度。本试验在取样时依照GB/T 5009.15-2003[4]规定，将样品用匀浆机匀浆混匀后随机取样，可以认为样品是均匀、具有代表性的，由此所引入的不确定度可忽略不计。

（2）样品称量产生的相对标准不确定度urel（m）。根据仪器检定证书，天平称量的扩展不确定度为0.003 g，取包含因子k=2，换算成标准不确定度为：

u（m）= =0.001 5 g，样品称重为1 g左右，相对标准不确定度urel（m）= ×100=0.15%。

（3）样品消化液定容体积产生的相对标准不确定度urel（V定）。根据检定证书，消化液定容所用的10 mL容量瓶在20 ℃时，V=（10.000 0±0.001 5）mL，按矩形分布进行考虑，取k= ，则：

u（V定）= =0.008 8 mL，urel（V定）= ×100=0.088%。

（4）温度变动引起的相对标准不确定度urel（T定）容量瓶的校准温度为20 ℃，水的体积膨胀系数为α=2.1×10-4，假定溶液温度与校准温度的差异为±5 ℃，容量瓶的体积为10 mL，按矩形分布考虑，取k= ，则u（T定）=5Vα/k=0.006 1 mL， urel（T定）= ×100=0.061%。

合成以上分量，得样品制备过程中产生的相对标准不确定度为：

urel（pre）= ×100=0.184 3%

2.3 合成相对标准不确定度ucrel（ω）

合成2.2所分析并计算的4个不确定分量，得原子吸收分光度计测定水产品中镉含量的合成相对标准不确定度为：

ucrel（ω）= =2.321%

根据结果计算公式，得水产品中镉含量为：

ω（Cd）= =

=32.84 μg/kg

则水产品中镉含量的不确定为：

u（ω）=ω（Cd）×ucrel（ω）=32.84×0.023 21=0.762 2 μg/kg

2.4 水产品中镉含量的检测结果报告

取包含因子k=2，得到镉含量的扩展不确定度为U=k×u（ω）≈1.52 μg/kg，因此水产品中镉含量的检测结果应报告为ω（Cd）=（32.84±0.76）μg/kg。

3 结论

对水产品中重金属镉的测量不确定度的来源进行了分析及评定，通过比较可以看出，标准工作曲线的线性拟合对不确定度的贡献最大，样品的重复性测定和标准物质的稀释过程次之[5-6]。在本试验中，校准曲线二次拟合线性关系r=0.998 5，线性不是很好，导致合成不确定度较大，因此在平时的测定中应尽量配制一条线性关系好的校准曲线，同时调整仪器的相关条件，使仪器达到最佳状态，以减少测量过程中各种不确定度分量，从而提高检测的准确度。

4 参考文献

[1] GB 2762-2012食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2013.

[2] JJF1059-1999测量不确定度的评定与表示[S].北京：中国计量出版社，2012.

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[4] 中华人民共和国卫生部. GB/T 5009.15-2003 食品中镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2004.

[5] 姚德祥，李拥军.石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中铅的不确定度分析 [J].现代农业科技，2013（6）：289-290，293.

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作者简介 刘成文（1983-），男，江西于都人，工程师，从事水产品质量安全检测工作。

收稿日期 2013-11-26