超临界甲醇法制备生物柴油的工艺研究

摘 要：能源危机的增加，人类的需求量不断扩大，为了保证资源枯竭的危害，可充分借助生物柴油进行动力来源供应。本文针对超临界甲醇制备生物柴油的方法进行了全面分析，针对温度、甲醇油比、反应时间等进行了充分分析，并针对甲醇法制备生物柴油进行了优化方法分析，借助共溶剂、催化剂提高酯交换效率，并针对其动力学、工艺发展等进行了探讨，旨在充分提高甲醇法制备生物柴油的实际应用效果。

关键词：超临界甲醇法 制备生物柴油 工艺研究进展 酯交换过程分析

引言：

国民经济快速发展带动了能源需求量的与日俱增，石油作为当代主要能源，过度依靠石油将会导致能源枯竭、环境污染破坏严重。生物柴油作为环境友好型的绿色能源，已经引起社会大众的关注。现阶段，生物柴油的制备方法包括：酸、碱催化法以及不使用催化剂的超临界法。三种方法的原理大体一致，均借助酯交换实现了操作，即醇与甘油三脂生产脂肪酸甲酯的过程。前两种方法具有处理操作难度大、环境影响深的缺点，借助超临界甲醇进行生物柴油的合成具有良好的发展前景。

一、超临界法制备甲醇的影响要点分析

1、温度的影响

超临界法中反应速度、反应程度均受温度影响明显。MaF的研究结果：温升10℃，对应甲醇的溶解度增加3%左右，且温度越高、反应速率越大，超临界法中需要进行最佳温度的选取，避免后期产物中合成率下降。Kus等人对温度的影响结果表明：温度超过400℃，对应分解反应程度增加，将会取代酯交换效应。

为确定温度对反应转化率影响， 设定反应压力为15 Mpa ， 醇油比20：1 ， 反应时间30min ， 温度范围在200-420℃区间内， 实验结果如图1 所示。从图1中可以分析得出，200℃条件下，转化率为42.3%，此时甲醇尚未达到临界温度239.4℃，无法实现与脂类的良好相容。250-300℃区间内，转化率随着温度的增加而增大，与该条件下对应超临界甲醇的稳定状况相关度较高。温度达到350℃状况下，转化率较高，原因在于甲醇的介电常数降低，转化率可达94.7%。数据研究结果表明，温度超过400℃是，转化率下降，原因在于热裂解、结焦反应增加，为此，反应温度必须控制在400℃之内。

2、压力的影响

甲醇临界压力为8 .09MPa，在350℃ ， 醇油比为20 ：1和反应时间30 min 条件下， 选取不同压力实验，结果表明，压力的影响十分显著。压力为6Mpa的情况下，转化率为78.1%，压力越大，对应甲醇介电常数下降，其表现状况更加类似与非极性物质，溶解能力相对发生明显增加，压力达到15MPa的状况下，转化率可超过90%，达到94.7%。受实验室条件限制，无法进行进一步加压。根据Saka学者的研究结果分析，可得出下述结论：温度为350-400℃、醇油比为42：1的条件，压力为50-65MPa时，对应酯交换反应可在3min左右完成，转化率高达95%，效果良好。

3、醇油比的影响

从化学反应式的角度出发，油脂、甲醇的比例为1：3即可，但是作为可逆反应，需要充分加强化学平衡的移动方向控制，为了促进反应产物的大量生产，需要进行过量甲醇的添加。

从图2 中可以分析得出，醇油比为3的条件洗啊，对应转化率相对较低，最佳温度下的转化率也无法达到70%。醇油比增加，有利于油脂甲醇的进一步融合，对反应程度的增加十分明显，即甲醇转化率随该比例的增加而明显增大。

4、反应时间的影响

本实验反应时间是通过控制进料速率来实现， 在350 ℃、15MPa 和20：l 醇油比条件下， 转化率和反应时间成正比缓慢增加。反应时间超过30min的状况下，转化率高达94.7%，根据SAKA学者的分析，反应时间加长，原因在于对应试验压力无法充分达到45-65Mpa。当反应时间增加至50min的状况下，转化率增加较少，为此，30min为最佳反应时间。

胡德栋等人研发结果表明，反应时间越长、酯交换效率越大，但是不同反应时间增加速率差异较大，反应前期，对应转化速率较大，后期酯交换速度明显下降。

5、水和脂肪酸含量的影响

超临界甲醇法制备生物柴油受水影响并不明显。这是因为油脂在200 ℃ 以上会迅速发生水解， 生成游离脂肪酸、单甘油酷、二甘油酷等。而游离脂肪酸在水和甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性， 故能和甲醇发生醋化反应， 且不影响酷交换反应继续进行。但过量水不仅会稀释甲醇浓度， 而且降低反应速率， 并能使水解生成一部分饱和脂肪酸不能被醋化而造成最后生物柴油产品酸值偏高。

二、强化反应方法的途径分析

1、共溶剂的处理分析

大豆油、甲醇体系中，借助丙烷当翠花街，可提高转化率，研究结果表明：80℃、12.8MPa条件下，当丙烷与甲醇的物质的量比增加到0.05、醇油比为33：1时，反应10min，甲酯收率可达98%。从上述结果中可分析得出，共溶剂对临界酯的交换反应具有积极影响，原因较为简单，共溶剂可增加甲醇、油的平衡状况，提高二者互溶的程度，促进反应的顺利进展，充分克服相之间的阻力影响。

孙世饶等人也进行了类似分喜爱研究，得出二氧化碳可作为助熔剂，提高超临界体系的互溶比例，当二氧化碳的用量为醇油的十分之一时，醇油比24：1、温度280℃、压力14.3MPa时，反应10min后，脂肪酸甲酯的酯交换率即可达到98.5%。

2、催化剂的处理分析

Demirbas等人对葵花籽油、甲醇进行了超临界反应研究，结果表明酯交换速率会随着CaO的添加而逐渐增大，对应525K、醇油比为41，CaO为3%用量的情况下，6min即可实现交换反应的充分完成。表面该物质的催化作用十分明显。当借助氧化镁替代氧化钙的状况下，结果类似。银建中等人借助KOH对大豆油、甲醇的超临界反应进行处理，结果表明160℃、2MPa条件下，醇油比为24时，催化剂仅用0.1%即可实现将反应时间缩短为10min的目的，对应生物柴油的收率高达96.5%。

此外，针对超临界法进行的连续化生产逐渐成为研究人丹，相应生物柴油的发展前景较为广阔。如朱甚林等对超临界甲醇法连续制备生物柴油在管式反应器中的反应进行了较充分的研究。

参考文献：

[1]韩生，曹磊昌. 超临界甲醇法制备生物柴油技术的研究进展[J].2012，26（15）：137-140.

[2]李琪，银建中.超临界甲醇法连续制备生物柴油工艺研究[J].2016，43（2）.