300h时效对Bi―Ag―Cu―Ge―Ni/Cu界面组织与接头剪切强度的影响

摘要

本论文在Bi-Ge-Ni-Cu系钎料中加入不同含量的Ag元素，研究在150℃下进行300小时时效对其界面组织及其接头剪切强度的影响，并分析该钎料与Cu基体钎焊后界面成分及形貌变化，结果表明：钎料与铜基板界面处没有金属间化合物生成，只存在机械连接。随着Ag含量的增加，界面附近的钎料中虽然没有新相生成，但钎料中富Ag相明显增多，并且Cu基板表面变得越来越粗糙。Ag元素的加入能够提高Bi-XAg-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu/Cu的剪切强度，随着Ag元素含量的增加，剪切强度逐渐提高，Ag含量为14wt%剪切强度最大。经分析得到，影响Bi-XAg-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu/Cu接头强度的原因有三点：a、从断口显微组织图中可观察到断口处存在不致密性缺陷，包括大包围和小包围现象，并且这些焊接缺陷为钎料裂纹的起点。b、断裂大多发生在钎料与铜的结合处，说明两者间接合强度不高。c、在钎料中存在硬脆的NiBi3化合物，容易在此处发生断裂。

关键词 高温无铅钎料；时效；显微组织；剪切强度

中图分类号： C35 文献标识码： A

1.引言

现代电子工业的发展，对电子产品提出了越来越高的要求。虽然在 RoHS 指令中对高熔点 Pb 基钎料暂时豁免，但随着技术的进步和环保要求的提高，高熔点钎料的无铅化势在必行[1]。目前，高温用电子组装无铅钎料尚处于探索研究阶段，还未找到一种合适的无铅钎料来代替高 Pb 钎料。寻找、添加新的元素改性稀土金属加入到有色金属及其合金中时，利用其较高的化学活性和较大的原子半径，可起到细化晶粒、改善金相组织的作用，进而达到改善合金力学性能、物理性能和加工性能的目的，所以可以考虑在Sn-Cu-Ni的基础上再添加微量稀土元素或其它元素，研究开发可能具有更好性能的新型Sn-Cu-Ni-X-（Y）钎料合金。研究还表明，稀土添加量的最佳质量分数应控制在（0. 05 % ～0. 25% ）之间[2]。而有些学者则认为稀土的添加将使钎料润湿性能变差[3]。而适量添加稀土元素（Ce、La）到Sn-9Zn中却可以显著改善其润湿性能[4]。因此，本文选择Bi-Cu-Ge-Ni系无铅钎料为基础，加入不同含量的Ag元素，观察300小时时效后界面处的显微组织，通过扫描电镜进行界面分析，同时测试300小时时效后接头剪切强度及观察并分析断口情况。

2.试验方法

本试验采用了不同于以上的合金熔炼方法。即采用高频感应加热机作为热源，用石英管作为熔化器皿，再通入惰性气体进行保护，避免产生大量氧化炉渣，减少合金烧损。这种方法特点是操作简单、热效率高、升温快、金属烧损少；加热过程中在电磁力的作用下，熔融的液态金属能够快速旋转搅拌，使试样的成分均匀。将熔炼好的钎料制备成老化和剪切试样，使用高温老化炉对试样进行老化，时效时间为300小时；应用拉升试验机进行剪切拉伸测试，将失效试样进行扫描电镜分析微观组织形貌和断口形貌。不同钎料元素的质量配比分别为Bi-2Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，Bi-5Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu ，Bi-8Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，Bi-11Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，Bi-14 Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，钎料合金试样均为30g。

1.Bi-Ag-Cu-Ni-Ge钎料配比方案

3.结果与分析

3.1 1300小时时效后界面化合物组织形貌

本实验所用Bi-Ag-Cu-Ge-Ni钎料与Cu板钎焊后试样的界面组织形貌如图所示。图1为五种成分钎料钎焊接头在150℃下时效300h后的扫描电镜照片。

（a）Bi-2Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu （b）Bi-5Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu

（c）Bi-8Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu （d）Bi-11Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu

（e）Bi-14Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu

图1Bi-XAg-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu/Cu界面显微组织

结果表明，随着Ag含量的增加，界面出现明显的变化，虽未形成金属间化合物，但Cu界面的粗糙度递增，由原来的小突起变成块状突起。由此可以发现此系钎料并不能与铜板之间形成金属间化合物，只存在机械连接。这可能会降低其力学性能，使试件的使用寿命降低。而Ag元素虽不能促进界面间形成金属间化合物，但很大程度上增加了Cu界面的粗糙程度，这种现象会一定程度上加强铜板与钎料之间的接合。并且，随着银含量的增多，钎料中富银相越来越多。时效300h后界面处的形貌发生了很大的变化，由扇贝状变成波浪状，且趋于平缓，这就势必降低界面间的力学性能，并直接导致焊件的使用寿命降低。另外，在时效300小时以后，发现在界面附近的钎料上有很多微小孔洞，可推断高温时效的时间延长，孔洞会长大并且数量增多，当孔洞之间连接起来以后，必定产生部分应力集中，对钎料的可靠性产生不利影响。图2为界面的线扫描图和在锯断润湿试样时钎料出现的微裂纹形貌以及点成分测试报告（图3）。

（a）界面线扫描图 （b） 微裂纹显微图

图2界面线扫描及微裂纹显微图

图3界面处钎料的点成分分析报告

由此可分析得出：Cu元素向钎料中扩散的量很少，并没有发现JENN-MING SONG等人所提到的Cu-bi相，图中的富银相为灰色树枝状。图2-5（b）为锯断润湿试样时钎料内部出现的裂纹，从图中又可以观察到，长直Z字形裂纹，裂纹几乎呈直线直接穿过试样的共晶和先共晶的铋基体。这些现象说明钎料的原始组织不能有效的阻止裂纹长大。然而，当遇到大量的先析出的银时，裂纹变得曲折，并且裂纹没有穿过富银相，从中可以推断出先析出的ag可以阻碍应力集中，从而改善韧性。从图3分析得出，因为Ni、Bi两种元素容易产生新相，根据其原子百分比为18.00：75.51，经初步推断呈白色长条状的相为NiBi3相。NiBi3为硬脆性化合物，可能对钎料的力学性能产生不利影响。

3.2 Bi-Ag-cu-ge-ni/cu接头剪切强度分析

钎焊接头的剪切强度为所测试样的平均值。接头剪切强度由式（1）计算：

（1）

式中：τ为剪切强度N/mm2；PS为最大剪切载荷N；A为拉伸试验前结合部分面积mm2。根据式（3-1）钎焊接头剪切强度计算公式，计算得出每次试验的钎焊接头剪切强度值，然后在将所得的每次试验的结果加和后取平均值作为最后的试验结果。结果表明，Bi-2Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，Bi-5Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu ，Bi-8Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，Bi-11Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu，Bi-14Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu的剪切强度平均值分别为28.13MP，22.67MP，23.25MP，23.63 MP和32.66MPa。根据测试结果可知，Ag元素的加入能够提高钎料钎焊接头的剪切强度，Bi-2Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu钎料钎焊接头的剪切强度为28.13MPa，这可能是由于试验所造成的误差。从Bi-5Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu开始，随着Ag元素含量的增加，Bi-XAg-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu钎料钎焊接头的剪切强度逐渐提高，当Ag元素的含量达到14wt%时，钎料钎焊接头的剪切强度达到最大值，最大值为32.66MPa。Ag元素之所以能够提高钎焊接头的剪切强度可能是由于Ag元素能够分散到Bi基体中，起到了强化基体的作用。

3.3 Bi-Ag-Cu-Ge-Ni/Cu接头断口分析

剪切断裂有两类，一类是滑断或纯剪断，此类断口的宏观断面上用肉眼观察便可以看到有很多直线状痕迹，在电子显微镜下也可以观察到此种直线状痕迹的微观花样；另一类是微孔聚集型剪切断裂，断口上有大量的微坑，称微孔、韧窝等，说明材料在局部微小的区域内曾发生过强烈的剪切变形[5]。图4为时效300小时后剪切断口的扫描电镜图。

（a）Bi-2Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu （b）Bi-5Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu

（c）Bi-8Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu （d）Bi-11Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu

（e）Bi-14Ag-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu

图4 时效300小时断口扫描电镜图

从图4中可见，该断裂大多发生在钎料/Cu界面处，说明Cu与钎料结合能力较弱，并且猜想该断裂为脆性断裂中的穿晶的解理断裂，解理断裂是材料在拉应力的作用下，由于原子间结合键沿一定的结晶学平面断开而造成的。解理面一般是表面能最小的晶面，且往往是低指数的晶面。解理断口的宏观形貌是较平坦的、发亮的结晶状断面。但实际金属材料多为晶体，由位相各异的晶粒组成，而且还存在缺陷，如位错、夹杂物和第二相粒子，等等。因此，解理断裂实际上不是沿着单一的晶面，而是沿一族相互平行的晶面发生解理而引起的。在不同高度上的平行解理面之间形成了所谓的解理台阶。

4. 结论

（1）时效300小时后钎焊界面没有化合物生成，只是Cu基板表面变得粗糙了，并且Cu元素向钎料中扩散的量较少，不利于界面处的机械结合，使结合强度相对较弱。随着Ag含量的增加，钎料中树枝状初始银的含量增多，它能有效的防止裂纹长大，改善钎料韧性。

（2）从时效前后界面显微组织图对比来看，时效前后并无明显变化，只是在钎料中出现微小孔洞。

（3）Ag元素的加入能够提高Bi-XAg-0.4Ni-0.1Ge-0.2Cu的剪切强度，随着Ag元素含量的增加，剪切强度逐渐提高，Ag含量为14wt%剪切强度最大，最大值为32.66MPa。

5.参考文献

1.McCluskey F P， Dash M， Wang Z， et al. Reliability of high temperature

solder alternatives [J]. Microelectron Reliab， 2006， 46： 1910-1914.

2. 史耀武，夏志东，雷永平等. 添加微量稀土元素的Sn-Ag-Cu 无铅钎料的研究[ J ]. 电子工艺技术，2004， 9 （5）.

3. 龚代涛，刘晓波，王国勇. Sn-Zn-Ag系无铅钎料焊接性能研究[ J ]. 电子工艺技术， 2003， 5 （3） ： 99

4. 于大全，赵杰，王来. 稀土元素对Sn - 9Zn合金润湿性能的影响[ J ]. 中国有色金属学报， 2003， 8（4） ： 1001 C 1004

5. 上海交通大学《金属断口分析》编写组. 金属断口分析[M]. 北京： 国防工业出版社， 1979： 117-136.