详论臭氧层危机

详论臭氧层危机

臭氧就是三原子氧（O3），是我们熟知的氧气的同素异形体。从地面往上到大气边缘都广泛存在臭氧，离地面约10~50千米的大气层中，含有较多的臭氧，称这个臭氧较集中的气层为臭氧层，它跨平流层和中间层。

臭氧层是法国科学家C.法布里于20世纪初发现的。臭氧层中，臭氧的浓度随高度变化，在离地面20—30公里处的臭氧浓度最高，也就是说浓度最大的区域出现在平流层的范围内。实际上，平流层保存了大气中90% 的臭氧。

臭氧层的臭氧含量与其他大气成分相比是很小的，其只是大气的微量成份，把整个臭氧层的臭氧折算到标准状态(气压1013.25百帕、气温273.15K)，其总累积厚度为0.15~0.45厘米，平均约0.30厘米，这种计量方法叫柱浓度法，采用多布森单位（Dobuson unit,简称D.U）来表示，正常大气中臭氧的柱浓度为300D.U。

臭氧层的主要作用是吸收紫外线。一般我们将来自太阳的紫外辐射按照波长的大小分为三个区：（1nm＝10-9m）

325－400 nm UV－A区

280－325 nm

UV－B区

200－280 nm

UV－C区

UV－A区紫外线不能被臭氧有效吸收，但也不会造成地表生物圈的损害．事实上，这一波段少量的紫外线也是地表生物所必须的，它可促进人体的固醇类转化成维生素D，缺乏维生素D会引起软骨病，尤其对儿童的生长发育产生不良影响；

UV－B区的紫外线是可能到达地表并对人类和生态系统造成最大危害的部分，正常情况下大气中的臭氧可以吸收绝大部分的此波段的紫外线；

UV－C区的紫外线波长短，能量高，但能被大气中的氧气和臭氧完全吸收，即使平流层的臭氧发生损耗，也不会到达地表。

由上可见，对人类来说大气中的臭氧主要作用是拦截对人类和生态系统有伤害作用的UV－B区的紫外线，臭氧层是地表生物系统的保护伞。

1930年查普曼（Chapman）提出了一个纯氧体系的光化学反应机制，即平流层的臭氧则主要是氧气在太阳的紫外线的轰击下分解而成。

其生成过程如下所示：

O2 　 紫外线

O 产生的氧原子有很强的化学活性

O2＋O O3

与氧气分子反应生成臭氧

臭氧的去除反应也是在紫外线的作用下进行的：

O3

紫外线

O2＋O

臭氧吸收紫外线被光解

O＋O

O2

氧原子化合为氧气

以上生成和去处反应保持着动态的平衡。

1974年美国科学家约翰斯顿（Johnston）对以上过程作了定量计算，发现平流层的臭氧的去除反应加上向对流层的臭氧输送，仅为臭氧生成量的20％，这一结果表明，平流层的臭氧损耗还存在更重要的过程。

实际上，平流层大气尽管远比对流层稀薄，但也含有一定量的水汽、含氮化合物和含卤族化合物等。科学家发现，除了Chapman提出的臭氧去除反应外，平流层臭氧更重要的去除途径是所谓催化反应机制：

Y + O3 YO+ O2

Y夺取臭氧分子的一个氧原子

YO+O Y+ O2

释放氧原子形成氧气

其净结果是：

O3+ O 2O2

其中的Y主要是指平流层中的三类物质，即奇氮（NO，NO2），奇氢（OH，HO2）和奇氯（Cl, ClO）等。在上述反应过程中，物质Y破坏了一个臭氧分子，但Y本身却并没有被消耗，它还可以继续破坏另一个臭氧分子。化学反应中起这样作用的物质称为催化剂。上述的反应称为催化反应。科学家们把上述Y物质称为“消耗臭氧层物质”，简称OSD。

上图显示了一个典型的臭氧去除反应过程。

自从20世纪30年代人类大量生产和氯氟碳类物质用于致冷剂、发泡剂、灭火剂等，同时也被大量排放到空中，参与了臭氧层的去除过程。主要OSD名称见下表：

分子式 物质代号 中文名称

CFCl3 CFC-11 三氯一氟甲烷

CF2Cl2 CFC-12 二氯二氟甲烷

C2F3Cl3 CFC-113 三氯三氟乙烷

C2F4Cl2 CFC-114 二氯四氟乙烷

C2F5Cl CFC-115 一氯五氟乙烷

CF3Cl CFC-13 一氯三氟甲烷

CF2ClBr Halon 1211 二氟一氯一溴甲烷

CF3Br Halon 1301 三氟一溴甲烷

1985年，英国科学家法尔曼（Farmen）等人总结他们在南极哈雷湾观测站（Halley Bay）的观测结果，发现从1975年以来，那里每年早春（南极10月份）总臭氧浓度的减少超过30%。这个事实后来被美国科学家进一步证实。但全球其它地区臭氧总量下降并不大，因而形象地称此现象为“南极臭氧洞”。世界气象组织规定，凡大气层中臭氧总量小于200D.U时（相当于平均值的三分之二以下），才认为出现了臭氧洞。

南极臭氧层减少的现象被发现以来，南极臭氧空洞有加剧的趋势：

―――1994年　南极臭氧洞中心浓度仅有88 D.U（1994年9月28日）

―――1995年　空洞持续77天，最大面积相当于美国的面积

―――1996年　空洞持续80天

―――1998年　空洞面积空前扩大，大于北美洲的面积，持续的时间超过100天

为什么大气中OSD物质多来自于北半球，而臭氧层的损耗有以南极最为剧烈呢？

在南极地区的冬春两季，南极大陆被一个顺时针旋转的强大空气涡旋包围起来，这条绕极风带使得南极上空的空气相对封闭，阻碍了来自南极大陆以外区域的、富含臭氧的空气混入南极上空的空气中。在涡旋中上升的空气气温下降速率极大，离地面20千米的高空（南极臭氧浓度最大高度），气温常低至-80℃~-90℃，大气中的OSD 气体大量凝结于冰晶中，浓度不断加大。到了9月是南极的春季，极昼来临，冰晶云升温，释放出大量的OSD 气体，而OSD 气体在太阳紫外线的作用下释放Y分子，臭氧的去除反应迅速进行，臭氧洞便形成并不断加深。直到春末南极涡旋减弱消失，周围富含臭氧的空气进入南极，臭氧洞才会被填补。科学家认为上述两个因素是导致南极地区臭氧损耗情况最为严重的主要原因。

进一步的研究和观测还发现，臭氧层的损耗不只发生在南极，在北极上空和其它中纬度地区也都出现了不同程度的臭氧层损耗现象。实际上，尽管没有在北极发现类似南极洞的臭氧损失，但科学研究发现，北极地区在一月至二月的时间，16－20千米高度的臭氧损耗约为正常浓度的10%， 北纬60°～70°范围的臭氧柱浓度的破坏约为5％~8％。因此，与南极的臭氧破坏相比，北极的臭氧损耗程度要轻得多，而且持续时间相对较短。

实际上，臭氧总浓度的减少在全球范围内发生。利用地面观测和卫星资料，中国气象科学院的周秀骥报道了我国在青藏高原存在一个臭氧低值中心。中心出现于每年六月，中心区臭氧总浓度的年递减率达0.345%，这在北半球是非常异常的现象。研究还发现，自1979年以来，我国大气臭氧总量逐年减少，年平均递减率为0.077%－0.75%。根据全球总臭氧的观测结果，除赤道地区外，臭氧浓度的减少在全球范围内发生，臭氧总浓度的减少情况随纬度的不同而有差异，从低纬到高纬臭氧的损耗加剧，1978年至1991年间每十年的总臭氧减少率为1%－5%。

由于臭氧层中臭氧的减少，照射到地面的太阳光紫外线增强，其中波长为240~329纳米的紫外线对生物细胞具有很强的杀伤作用，对生物圈中的生态系统和各种生物，包括人类，都会产生不利的影响。

臭氧层破坏以后，人体直接暴露于紫外辐射的机会大大增加，这将给人体健康带来不少麻烦。紫外辐射增强使患呼吸系统传染病的人增加；受到过多的紫外线照射还会增加皮肤癌和白内障的发病率

，据报道,许多国家的患皮肤癌的人数有显著的上升,南美洲已发现全盲和半盲的鱼。此外，强烈的紫外辐射促使皮肤老化。

臭氧层破坏对植物产生难以确定的影响。近十几年来，人们对200多个品种的植物进行了增加紫外照射的实验，其中三分之二的植物显示出敏感性。一般说来，紫外辐射增加使植物的叶片变小，因而减少俘获阳光的有效面积，对光合作用产生影响导致农作物大幅度减产。对大豆的研究初步结果表明，紫外辐射会使其更易受杂草和病虫害的损害。臭氧层厚度减少25%，可使大豆减产20~25%。

紫外辐射的增加对水生生态系统也有潜在的危险。紫外线的增强还会使城市内的光化学烟雾加剧，使橡胶、塑料等有机材料加速老化，使油漆褪色等。

本世纪20年代，制冷机和空调机使用的制冷剂主要是氨、二硫化碳和乙烯，因曾多次发生事故，便有了寻找无毒、不燃的惰性制冷剂的强烈要求。通过化学家们的努力，终于找到了含氟的有机化合物。1931年开始进行CFC12（二氟二氯甲烷）的商业化生产，随后又开始进行CFC11（一氟三氯甲烷）的商业化生产。以后，又陆续开发了沸点范围在-41℃到+48℃的五种含氟氯碳，满足了制冷空调对制冷剂的需要。

哈龙（Halon）灭火剂是一种卤代烷烃类化合物，这类化合物具有特殊的灭火效果，不导电、低毒性、无残留。由于这类化合物具有这些独特综合性质，所以在许多场合下被选为灭火剂。哈龙灭火剂的第一个产品是四氯化碳（哈龙104），以后哈龙灭火剂又经过进一步发展，经过世界各国的消防试验和研究中心对各种哈龙产品的特性和毒性的试验和研究，确定哈龙1301和哈龙1211为较理想的灭火剂。这两种灭火剂的应用日趋广泛。

本世纪70年代初，研究大气的科研人员发现臭氧层有不断耗减趋势，由此引起当时各国有关科学家和政府首脑的极大关注。在探究其发生原因时，氟氯碳（国际通称CFC，国内俗称氟里昂）以及哈龙等被世界上越来越多科学家认定是破坏臭氧层的祸首之一，并称之为“消耗臭氧层物质”（国际简称ODS）。在此情形下，在国际社会的共同努力下，1985年《保护臭氧层维也纳公约》签署，为使《公约》进一步落实，1987年又制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，对破坏臭氧层的化学物质提出了削减使用的时间限制，以后又对《议定书》进行了三次修正。根据《议定书》的淘汰时间表，按《议定书》第2条行事的缔约国（主要为经济发达国家）须在1994年1月1日停止生产和使用哈龙（少量必要场所除外），1996年1月1日停止生产和使用氟氯碳（少量必要场所除外）。1999年12月4日在北京召开《蒙特利尔议定书》缔约方第十一次会议，会议通过了《北京宣言》。会议提出，发展中国家必须于2005年之前将氟氯化碳和哈龙的排放量冻结在1995—1997年的平均数量上，再减少50％，而发达国家已于1996年间基本停止使用这些消耗臭氧层的主要物质。172个成员国将以三年为期筹措资金，协助发展中国家履行《蒙特利尔议定书》中的承诺，国际社会将筹措5亿美元用于保护臭氧层。

《蒙特利尔议定书》签署后，全球ODS的使用量有了大幅下降，到1993年底，根据上报数据的缔约国统计，使用哈龙、氟氯碳的总量比1986年（基准年）下降了58%。到1997年，除经济转轨国家外，其他第二条国家已经停止了哈龙和氟氯碳的生产和使用（少量必要场所除外）。

全球生产ODS的情况见下表：（吨／年）

年度 CFC11 CFC12 CFC113 CFC114 CFC115 哈龙

1931 544

1934 45 680

1949 4,491 26,127

1959 35,562 87,589

1974 369,724 442,798

1986 350,148 398,363 157,291 19,101 7,091 197,458

1993 147,131 214,664 38,430 4,576 6,847 71,189

1996 22,123 48,856 4,806 713 1,211 45,896

1997 18,577 32,900 2,406 1,196 502