层状硅酸钠改性及摩擦学性能研究

（重庆后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 400016）

摘要：用油酸作为改性剂，运用正交试验设计方法对层状硅酸钠进行改性，确定了最佳改性条件。改性层状硅酸钠作为添加剂加入150SN基础油中，利用摩擦磨损试验机考察其摩擦学性能。试验结果表明：改性层状硅酸钠作为添加剂可以显著提高150SN基础油的摩擦学性能。

关键词：层状硅酸钠；改性；正交试验设计；摩擦学性能

中图分类号：TE624.82，TE624.83 文献标识码：A

0 前言

无机层状材料是一类重要的功能材料，在能源、化工等许多重要工业领域有广泛的应用。例如，层状LiCO2和LiMnO2是重要的锂离子正极材料[1]；层状氧化铜是优良的高温超导材料[2]。同样，层状无机材料由于其特殊的层状结构在用作油脂添加剂时也表现出了很好的效果，比如层状结构的石墨[3]、二硫化钼（WoS2）、二硫化钨（WS2）[4]具有比较好的极压抗磨和摩擦改进效果[5]。它们之所以具有良好的摩擦学性能，主要是由于其独特的层状结构，而层状硅酸盐也具有类似的结构。因此论文初步考察层状硅酸钠（以下简称层硅）用作油添加剂的摩擦学性能，希望能发现新型的添加剂。层硅，是一类具有插层化合物特点的无机晶体，其网格由单层的硅、氧四面体组成，钠是处于层间的柱撑物,称之为单层硅酸钠，如图1所示。层硅，成本低廉、功能全面、使用无污染[6]，是值得深入研究的、并具有巨大开发潜力的固体材料。

图1 层状硅酸钠晶体结构示意

四面体中心是Si，四面体顶点（小圆球）是O，与O连接的大圆球是Na或H。

1 试验

1.1 原料及仪器

150SN基础油，市售；油酸，化学纯，苏州工业园区正兴化工厂；石油醚（沸程90~120 ℃），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；层状硅酸钠，太原理工大学精细化工研究所提供；KQ-100DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CS101－A型电热鼓风干燥箱，重庆试验设备厂；DZKW－4型电子恒温水浴锅，上海科析试验仪器厂；Motic B5 professional series 型光学显微镜，北京麦克奥迪公司。

1.2 层状硅酸钠的表面改性

试验所用的改性剂为油酸，层硅为白色粉末，见图2。

图2 层状硅酸钠的SEM照片

改性试验采用正交试验设计方法，影响试验的指标考虑三个因素：层硅与油酸质量比，层硅处理方式，超声分散时间，每个因素考虑三个水平，见表1。根据确定的影响试验指标因素以及因素水平，选择L9(34)正交设计表。其试验方案如表1所列[8]。

(注：作者简介：单长兵（1980-），男，重庆后勤工程学院军事油料应用与管理工程系在读硕士，主要从事和摩擦研究。）

把层硅与油酸混合加入到石油醚中，在60 ℃恒温水浴中加热搅拌30 min，然后加入石油醚洗涤，过滤，洗去多余的油酸，放入80 ℃烘箱中干燥，即得改性层硅（代号MLS）。把改性层硅按照1.0%加入到150SN基础油中，超声分散，得到试验油样。

表1 试验因素水平

1.3 改性层状硅酸钠摩擦学性能测试

把改性层硅按照质量分数0.0％、0.5%、1.0%、2.0%、2.5%加入到150SN基础油中,超声分散,得到待测油样。采用济南试验机厂生产的MQ-800四球摩擦磨损试验机,按照GB/T 3142-92标准测定各油样的PB、PD值；采用厦门试验机厂生产的MS-800A型四球长时抗磨试验机评价油样的抗磨性能，试验条件：室温、转速（1450±50）r/min、施加负荷为392 N、试验时间30 min，用读数精度为0.01 mm的光学显微镜观察并测定3个下试球的磨斑直径。采用济南宏试金试验仪器有限公司生产的MMW-1P双显示万能摩擦磨损试验机评定减摩性能,试验条件：室温、转速1000 r/min、施加负荷392 N、试验时间20 min。试验所用钢球均为椿中岛机械（重庆）有限公司生产的GCr15试验钢球，其直径为12.7 mm,硬度为59～61 HRC。试验所用钢球、油杯及夹头均用石油醚超声清洗2次，并用吹风机吹干待用。

2 结果与讨论

2.1 改性层状硅酸钠在油中的分散稳定性

油样置于10 mL磨口试管中，竖直放在比色管架上，静置，进行自然沉降，记录不同时间油样的分层情况，记录分层后下层的体积数（未发生分层的油样以10 mL计），见图3。经过30天考察，油样均发生了不同程度的分层，由均一澄清的液体变为上层与150SN基础油颜色一致淡黄色澄清液体，下层为均匀分散的黄色澄清溶胶状液体，上下两层在自己的体系内仍然保持为均相，没有出现沉淀现象。而且，随着时间的延长，各油样沉降速度逐渐放缓。油样T1、T4、T5沉降很明显，油样T2、T6、T8沉降较缓和，油样T3不显著，在第30天时仅发生了0.34 mL的沉降。

图3 9种油样的自然沉降数据

试验数据处理结果如表2所示，可以看出，开始出现分层的时间越长，稳定性也就越好，所以在考察各因素的水平时，其均值越大的水平为较好水平。因此，层硅与修饰剂质量比取水平（1∶1.5），层硅处理方式取水平（于120 ℃烘箱中活化2 h），超声分散时间取水平（超声分散30 min），此时为较佳的反应条件。

表2 试验方案和结果直观分析

按照较佳的反应条件得到改性层硅，其中层硅与油酸的质量比分别为1∶0.5、1∶1、1∶1.5，加入到150SN基础油中，超声分散30 min，用吸管吸取中部乳浊液一滴置于载玻片上，在显微镜上放大100倍，观察层状硅酸钠粒子在油中的分散情况，见图4。

可以看出，图a中颗粒发生了很明显的团聚，图b中颗粒分散均匀，大小均一，基本没有团聚现象；随着油酸量的增加，团聚现象又逐步增加，见图c。因为层硅为极性物质，在质量比较大时，油酸并没有完全覆盖层硅颗粒的表面，粒子间的吸引力导致粒子间仍然发生团聚，在油中形成了较大的块状聚集体；当质量比达到1∶1时，油酸基本覆盖了层硅表面，基本无团聚现象发生，颗粒分散比较均匀；随着油酸用量的进一步增大，层硅表面的改性剂达到了过饱和，多余油酸分子的碳链和颗粒表面的碳链相互吸附,而其极性端则被排斥在外，因此颗粒表面形成一个极性层，固液界面由非极性/非极性界面转变为极性/非极性界面，稳定性减弱颗粒之间发生吸附，团聚现象又发生了。

图4 改性层硅粒子在150SN中的分散情况（100×）

a、b、c分别代表层硅与改性剂油酸的质量比为1∶0.5、1∶1.5、1∶2时的分散情况。

2.2 改性层硅的抗磨减摩性能

图5示出了在四球摩擦磨损试验机上，油样的PB和PD值随层硅添加量变化的关系曲线。可以看出，层硅可以显著提高150SN基础油的PB值，并在一定程度上提高其PD值。当层硅含量为2.0%时，PB值达到最大值，同150SN基础油相比提高100%；此后随层硅含量的增加，PB值有所降低。PD值随层硅含量的增加而逐渐增大并趋于稳定，同150SN基础油PD值相比提高了近30%。据此可知，改性层硅可以显著提高150SN基础油的承载能力。

图5 PB值及PD值随层硅添加量变化关系曲线

图6示出了在150SN基础油中不同改性层硅含量条件下，摩擦因数随改性层硅添加量变化的关系曲线(载荷392 N，转速1000 r/min，时间20 min)，可以看出：随着改性层硅含量的增加，摩擦因数逐渐减小；当改性层硅含量达到1.0%时，摩擦因数降至最低值。此后随层硅含量的增加摩擦因数逐渐增大，这说明层硅可以在一定程度上改善150SN基础油的减摩性能。

图6 摩擦因数随层硅添加量变化关系曲线

图7示出了钢球磨斑直径随改性层硅添加量变化关系曲线，可以看出，随着改性层硅含量的增加，磨斑直径逐渐减小，当含量为1.0%时，磨斑直径达到最小值，超过1.0%时，钢球磨斑直径随层硅含量的增加有所增大。

图7 磨斑直径随改性层硅添加量变化关系曲线

为了研究油酸修饰层硅颗粒中修饰剂油酸所起的作用，考察了基础油中油酸含量为2.0％时油样的摩擦学性能，并且与改性层硅作为添加剂的油样摩擦学性能进行了对比，其结果如图8和图9所示。图8和图9分别为150SN基础油中添加2.0％油酸和1.0％改性层硅的摩擦因数和磨斑直径随负荷的变化曲线，为了便于对比，同时给出了150SN基础油下的摩擦学结果。可以看出，仅用150SN基础油时钢球的磨斑直径与摩擦因数始终较大。特别是当负荷增加到一定程度时，摩擦因数和磨斑直径就会迅速增大直至发生卡咬，这证明此时基础油难以承受较高的负荷。添加2.0％油酸的油样能够在一定程度上提高150SN基础油的减摩抗磨能力，摩擦因数和磨斑直径均随负荷的增加而增加，在负荷比较低时，减摩作用比较明显，随着负荷的增大，摩擦因数与基础油的摩擦因数愈发接近。油酸修饰层硅作为油添加剂时，效果最佳，能够明显提高基础油的减摩抗磨能力。

图8 摩擦因数随载荷变化关系曲线 图9 磨斑直径随载荷变化关系曲线

MMW-1P万能摩擦磨损试验机，1000r/min,时间20min。MS-800A型四球长时抗磨试验机，1450±50r/min，时间30min。

图10和图11分别为150SN基础油中改性层硅添加量分别为0.0%和1.0％时，钢球磨斑的形貌照片。由图可知，不添加改性层硅时（见图10），钢球磨斑表面有明显的擦伤迹象，表面的犁沟清晰可见，且表面形貌不规则；加入量为1.0％时磨斑直径明显减小（见图11），且磨斑形貌规则，表面光洁度好；钢球表面形貌照片对比表明改性层硅的加入的确能起到良好的减摩效果，保护摩擦表面，提高耐磨性能。

图10 基础油时磨斑形貌（100×）图11 添加1.0％改性层硅时磨斑形貌（100×）

3 结论

(1)利用正交试验设计方法，使用油酸作为改性剂对层硅进行改性，找到了较佳的改性条件；改性层硅在150SN基础油中具有较好的分散稳定性。

(2)改性层硅作为添加剂可以明显提高150SN基础油的承载能力和减摩抗磨性能，其在基础油中的最佳添加量为1.0％。

(3)修饰剂油酸在低负荷时能够提高基础油的减摩抗磨性能，但效果不明显，在较高负荷时不能进一步降低摩擦系数和减小磨斑直径。

参考文献：

［1］ A R Armstrong, P G Bruce.Synthesis of Layered LiMnO2 as an Electrode for Rechargeable Lithium Batteries［J］.Nature,1996,381:499-500.

［2］ T Cuk, Z X Shen, A D Gromko, et al. Sharp-Mode Coupling in High-Tc Superconductors［J］.Nature, 2004, 427: 714-717.

［3］ R H Savage. Graphite Lubrication［J］. J Appl Phys, 1948, 19 (1): 1-10.

［4］ 俸颢,毛大恒.一种二硫化钨高温脂的研制与性能研究［J］.重庆师范大学学报:自然科学版,2004,21(3):50-54.

［5］ L Rapoport,Y Bilik,Y Feldman, et al. Hollow Nanoparticles of WS2 as Potential Solid-State Lubricants［J］. Nature, 1997,387:791-793.

［6］ 杜志刚，范武刚，徐红，等.δ－层状二硅酸钠的稳定性研究［J］.科技情报开发与经济，2002，12（3）：115-116.

［7］ 孙荣恒，伊亨云，刘琼荪.数理统计［M］.重庆：重庆大学出版社，2000.

STUDY ON THE MODIFICATION OF LAYERED SODIUM SILICATE AND ITS TRIBOLOGICAL BEHAVIOR AS LUBRICATING OIL ADDITIVE

SHAN Chang-bing, CHEN Guo-xu

(Department of Oil Applied and Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 400016，China)

Abstract:Layered Sodium Silicate was modified using oleic acid as modifier with Orthogonal Test Design and the optimal modifying condition was found. Layered Sodium Silicate modified was added into 150SN base stock as lubricating oil additive and the tribological behavior was evaluated with friction and wear testers. The results indicated that Layered Sodium Silicate modified can improve significantly the tribological behavior of 150SN base stock.

Key Words:Layered Sodium Silicate； modification； orthogonal test design； tribological behavior