关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会

[摘 要]本文从羰基的结构特点入手，通过醛、酮的几个亲核加成反应实例，介绍了与醛、酮进行亲核加成的常用试剂、亲核加成反应机理，通过结构分析和理论分析判断不同反应物的反应活性等，揭示了醛、酮亲核加成反应本质。

[关键词]羰基；醛、酮；化学性质；活性

中图分类号：J523 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）08-0017-02

醛、酮是一类重要的有机化合物。其结构上的特点，决定了醛、酮具有非常活泼的化学性质。其中，羰基的亲核加成是醛、酮最重要的化学性质之一。

一、有机化合物化学性质的判断和分析，应从官能团结构特征入手。

醛、酮的官能团都含有羰基。其结构特点如下：

1、羰基中含有不饱和键，化学性质活泼，可发生加成反应。

2、C原子采用sp2杂化轨道与O原子未杂化的2p原子轨道成键，形成平面结构。

3、羰基中的C=O是极性双键。由于O原子的大电负性，使得体系电子云强烈偏向O原子（δ-），同时使得C原子带部分正电荷（δ+）。

4、Oδ- 比O原子稳定；由于C原子的价电子构型为2s22p2，既不易得电子，也不易失电子，所以Cδ+ 使得C原子很不稳定，容易受到带异性电荷的亲核试剂进攻，引起亲核加成反应。

二、常见的亲核试剂有：NaOH、NaCN、RO-Na+（醇钠或醇钾）、NH3、H2O等。其中的亲核部分分别是：OH-、CN-、RO-（烷氧基负离子）、NH3（：N原子）、H2O（：O： 原子）。

三、醛、酮与HCN（NaCN）的亲核加成

根据电子效应，写出该反应的产物并不难。但笔者认为，重要的并不是结论，而是培养学生的分析判断、推导结论和进一步思考的能力。大学教育要教给学生知识，更要教给学生方法。

对于上述反应，应启发学生做如下思考：

1、反应为什么可逆？

HCN是弱酸（Ka 量级为10-10），其解离出的CN-（亲核试剂）浓度过低，使得反应很快达到平衡。

2、如何改进这种可逆性？

要使反应进行得较为彻底，可以考虑使用更强的亲核试剂：NaCN，即在HCN体系中加入NaOH。注意：这个反应不是酸碱中和，所以不应理解为加入的NaOH与反应物HCN反应生成水而使平衡左移。造成错误的原因是忽略了该反应的本质为亲核加成，反应物应为醛/酮 + CN-（亲核试剂），体系中加入NaOH后实际增加了反应物浓度，促使平衡右移。

3、生成物的分类、命名如何？

该反应的生成物属于腈类化合物：α-羟基腈（也可理解为α-氰醇）。

有机化合物的命名是学习有机化学的一项“基本功”，教师和学生经常不够重视。笔者经常提醒学生，每当写出一个有机产物时，都要考虑其（系统）命名。

4、生成物可进行其他反应吗？有其他重要化学性质吗？

在酸性条件下水解为羧酸是腈类化合物最重要的化学性质，而且可将有害的腈类水解为无毒的化合物。

在教学中不仅要引导学生进行推理和联想，也可联系学过的知识进行复习。

（1）由于产物（羧酸）比反应物（醛、酮）多一个C原子，故此可看作是C链增长的反应之一。

（2）要考虑产物（羧酸）是否存在旋光异构现象。

5、不同的醛、酮加成活性如何排序？

这种问题的切入点是反应本质――反应机理。

对于一个特定的亲核试剂（如NaCN），亲核加成反应的活性与醛、酮羰基C原子上的电子云密度（电子效应）和是否易于被进攻（立体效应或空间效应）有关。羰基C原子上正电性越强，与羰基C原子相连的原子或基团体积越小，则其反应活性越大。

首先比较醛、酮结构上的异同：

可见，无论考虑电子效应还是空间效应，醛的加成活性都应大于酮。原因可简单图解为：

为了便于学生理解和掌握，可以给学生布置如下练习：

例1：排出下列分子发生亲核加成反应活性由大到小的顺序：

作为更高的学习标准，教师可以要求学生尝试从上列中由脂肪醛、脂肪酮、脂环族醛酮、芳香族醛酮、（由脂肪烃基和芳香烃基组成的）“混合醛酮”……等类别进行比较和排序，进而引导并训练学生从特殊性结论中总结、归纳出一般性规律的能力。

上述关于一个反应的推论和思考，教师在课堂教学时不一定都讲，但需要通过这种启发、引导和提示告诉学生：学习一个反应，绝不仅仅是写出产物那么简单。人们有时候太注重结果而不过问原因和过程。

四、醛、酮与ROH的亲核加成

关于这个反应思考和推论如下：

1、该反应一般不用于醛、酮的分离和提纯，也不用于鉴别（没有颜色、聚集状态等明显变化，无法证明反应发生与否）。

2、缩醛化学活性低（与醚相似），对氧化剂、还原剂、碱性介质稳定，只是在酸性条件下水解，一般用于“缩醛保护”―― 有机合成中保护醛基。

例2：由苯甲醛和常用试剂合成4-硝基苯甲醛。

由于醛基的高活泼性和硝酸的强氧化性，若苯甲醛直接硝化，只能得到3-硝基苯甲酸：

要想得到4-硝基苯甲醛，必须在硝化前将易被氧化的醛基保护起来：

3、缩醛保护系指保护RCHO、RCOR’ 中的羰基，一般不能用于RCOOH、RCOOR’ 中的羰基（二者反应生成酯类化合物）。

4、半缩醛一般不稳定；较稳定的环状半缩醛可分离得到。如：

5、由于前文提过的结构上的原因，缩酮很难生成，除非生成稳定的环状（半）缩酮。

五、醛、酮与格氏试剂的反应

格氏试剂的结构：

教师首先要引导学生从R- 中C原子和Mg原子电负性的较大差值入手，从而判断和推理出如下结论：

1、格氏试剂中R-Mg键存在很强的极性；

2、键的极性越强，越是蕴含断裂的可能；

3、考虑到电负性差异，在外界试剂作用下，R-Mg键一旦断开必定异裂为R- + Mg+，由R- 作为亲核试剂向醛、酮的羰基C原子发起进攻，引发加成反应。