单频光纤激光器用掺镱硼磷酸盐玻璃的光谱特性研究

摘 要：为开展1.06 μm单频光纤激光器研究，该文详细研究了高掺杂Yb2O3硼磷酸盐玻璃（P2O5-B2O3-Al2O3-Li2O）的光学光谱特性，有效解决了影响掺Yb2O3玻璃材料1.06 μm激光输出的关键问题：增加Yb2O3溶解度、扩展荧光带宽和提高荧光寿命。实验表明Yb2O3在硼磷酸盐玻璃中具有极高的溶解度，可达12 mol%;通过在磷酸盐玻璃中引入B2O3显著增加了Yb3+离子荧光带宽，提高了1.06 μm处的荧光强度;随玻璃中Yb2O3含量增加，Yb3+离子在1.06μm处发射截面由0.26×10-21cm2增加到0.33×10-21 cm2。采用改进的反应气氛法去除玻璃体中的OH-，使Yb3+离子2F5/2能级荧光寿命由0.14 ms提高到2.05 ms。研究结果表明高掺杂Yb2O3的硼磷酸盐玻璃是1.06 μm单频光纤激光器优质的增益材料。

关键词：1.06 μm光纤激光器 Yb3+离子 硼磷酸盐玻璃 玻璃除水

中图分类号：TQ171.735 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）10（c）-0115-03

1.06 μm单频（或单纵模）光纤激光器由于其显著的优点，如优良的光束质量、大的功率和功率密度、高的能量转换效率以及较低的热效应等，而在激光雷达、激光测距、光传感和超远距离探测等领域有着强烈需求和广泛应用前景[1]。目前，实现单纵模光纤激光器的有效途径之一是短腔结构法，即在仅几厘米长掺杂激活离子的光纤中形成激光增益振荡。可实现1.06 μm激光输出的激活离子有两种：Nd3+和Yb3+。在掺Nd3+的激光玻璃中，Nd3+离子从850 nm到1 400 nm具有3个荧光发射跃迁，其中Nd3+离子亚稳态与终态之间的4F3/24I11/2跃迁产生的1.06 μm荧光发射最强。但是由于Nd3+离子在玻璃中溶解度低，以及吸收带与高功率二极管输出波长匹配性差，使其难以在激光器短腔内提供足够的增益。与Nd3+离子相比，Yb3+作为激活离子具有以下优点：（1）有效吸收带宽宽，能与InGaAs激光二极管（LD）发射波长有效耦合;（2）Yb3+电子构型为4f13，仅两个电子态（2F7/2， 2F5/2），这种简单能级结构防止了一些去激发途径，如激发态吸收、上转换荧光和交叉驰豫导致的下转换等，因此具有更高的量子效率;（3）高量子效率降低了掺Yb3+材料的热负荷，仅为掺Nd3+同种激光材料的1/3;（4）Yb3+离子2F5/2能级荧光寿命长，为Nd3+离子的三倍多，利于储能;（5）在各种激光玻璃中，Yb3+比Nd3+具有更高的溶解度。鉴于Yb3+离子的上述特性，使用掺Yb3+激光玻璃作为1.06 μm单频激光器的增益介质更具吸引力。

然而，Yb3+离子荧光峰值发射波长在1 005～1 028 nm之间，在1.06 μm处仅具有较弱的荧光强度，导致掺镱激光玻璃在1.06 μm提供的增益远低于Yb3+的峰值增益。提高掺镱玻璃1.06 μm处增益系数的可能途径有两种：一是大幅度提高Yb3+离子在磷酸盐玻璃中的溶解度;二是调整玻璃基质使Yb3+离子2F5/22F7/2跃迁形成宽带荧光发射，从而改善1.06 μm处的增益特性。

因此，文中基于1.06 μm单频光纤激光器对材料的需求，通过在磷酸盐激光玻璃中引入B2O3，详细研究了Yb3+离子在这种硼磷酸盐玻璃中的溶解度、荧光带宽和增益特性。并针对由于B2O3和P2O5引入使玻璃中含有大量的OH-进而导致Yb3+离子寿命降低的问题，探索了有效的除水方法。这些研究为实现1.06 μm高功率单频激光输出奠定了材料基础。

1 实验

实验研究的硼磷酸盐玻璃摩尔组成为：（71-x）P2O5-18B2O3-5Al2O3-6Li2O-xYb2O3（x=4、6、8、10、12，分别命名为PB1、PB2、PB3、PB4、PB5）。玻璃制备所用原料为分析纯的P2O5、B2O3、AlPO4、Li2CO3，以及纯度为99.999%的Yb2O3。按配方称取混合料100 g，在陶瓷研钵中充分研磨混合，放入铂坩埚并置于1 350℃硅碳棒电炉中熔化20 min后，采用改进的反应气氛法（RAP）对玻璃进行除水：在玻璃熔体中通入高纯氧气，并由氧气带入一种复合除水剂，在高温下使玻璃熔体中OH-与除水剂发生反应并生成气体产物，此气体产物由氧气带出玻璃熔体。将除水后的均质玻璃液浇铸在钢模上成型，再移入退火炉中于450℃退火。退火后的玻璃经切割、研磨后，加工成10×10×0.5 mm3双面抛光试样用于测试。此外，为了对比不同基质中Yb3+离子的荧光特性，在一种成熟的原掺钕的多组分磷酸盐高功率激光玻璃中改掺杂Yb2O3，按上述同样工艺制备的此多组分磷酸盐激光玻璃的组成为：60.9P2O5-14BaO-10Al2O3-3Yb2O3-12.1（K2O-Nb2O5-Sb2O3），并命名为PBA。

玻璃密度采用阿基米德悬浮法测量。玻璃的折射率测量采用Metricon MODEL 2010/M型棱镜耦合仪测定了633 nm处的折射率值。玻璃的吸收光谱采用Perkin-Elmer Lambda-900 UV/VIS/NIR 光谱仪测定，测量范围为350～1 800 nm。荧光光谱采用法国Jobin Yvon公司的TRIAX320型荧光光谱仪测量，用InGaAs探测器探测荧光，以977 nm激光二极管为泵浦源。Yb3+离子2F5/2能级荧光寿命测量是由示波器记录荧光衰减波形曲线，再将此曲线进行拟合得到。所有测量均在室温下进行。

2 结果与分析

图1给出了Yb3+离子的能级结构。Yb3+离子电子构型为4f13，具有2F5/2和2F7/2两个能态，两能态相隔约10000 cm-1。由于玻璃基质的的非对称结构，Yb3+离子基态能级2F7/2分裂为4个子能级，激发态能级2F5/2分裂为3个子能级。

图2给出了室温时掺Yb3+硼磷酸盐玻璃在220～1 150 nm波段的吸收光谱。由图可知，Yb3+离子2F7/2 2F5/2跃迁吸收的峰值位置分别为914 nm（10 941 cm-1）、954 nm（10 480 cm-1）、974 nm（10 267 cm-1），这些吸收峰分别对应基态能级2F7/2的最低能态到激发态能级2F5/2三个不同能态之间的跃迁。其中974 nm处的吸收峰为最强峰，对应2F7/2和2F5/2两能级的最低斯塔克能级间的跃迁。实验的硼磷酸盐玻璃吸收边位于深紫外区，约为250 nm，且随玻璃中Yb2O3含量的增加，吸收边红移。

检测稀土离子在特定组成玻璃中溶解度，一种常采用的方法是：测量玻璃中稀土离子吸收强度随稀土离子含量的变化。图3给出了Yb3+离子2F7/22F5/2跃迁积分吸收强度随Yb2O3含量的变化。由图可看到，除12 mol% Yb2O3的跃迁积分吸收强度点轻微的偏离外，各玻璃样品的积分吸收强度与玻璃中Yb2O3含量显示了较好的线性关系。这表明实验的硼磷酸盐玻璃具有极好的对Yb3+离子的溶解能力，Yb2O3在此硼磷玻璃中的溶解度高达为12 mol%。

该研究的目的是为实现1.06 μm单频光纤激光器提供高增益光纤材料，因此主要关注的是玻璃在1.06 μm处的荧光特性。图4为掺Yb3+硼磷酸盐玻璃（PB1-PB5）和多组分磷酸盐玻璃（PBA）在977 nm LD泵浦下的荧光光谱。由图可知，实验的玻璃样品在1 064 nm处的荧光发射有显著的差异。PAB玻璃是一种成熟的高功率磷酸盐激光玻璃，直接在此玻璃基质中掺杂Yb2O3，其在1 064 nm处仅显示有微弱的荧光发射（如图4所示），由于低的增益系数不能达到激光模式起振的阈值条件，由此玻璃拉制的光纤难以实现单频激光输出。B2O3是一种能有效增加玻璃中稀土离子荧光带宽的玻璃成分，B2O3在多组分玻璃中常形成[BO3]和[BO4]结构单元，以及其高场强对稀土离子内层4f电子较强作用，有利于稀土离子荧光的非均匀展宽;而磷酸盐玻璃由于其声子能量适中、光谱性能优良、非线性系数小等特性，成为重要的激光基质玻璃材料。实验的硼磷酸盐玻璃结合了它们的这些特性。如图4所示，Yb3+离子在含B2O3的PB1-PB5玻璃中比在无B2O3的PBA玻璃中具有更宽的荧光带宽。在1 064 nm处，随硼磷玻璃中Yb2O3含量的增加，PB5、PB4、PB3、PB2和PB1玻璃的荧光强度分别是PBA玻璃荧光强度的3.3、2.8、2.5、2.2和1.7倍。并且，随Yb2O3含量的增加，由于荧光俘获效应使荧光峰位红移，由1 000 nm移动到1 004 nm。

根据McCumber理论，Yb3+离子2F5/22F7/2跃迁的发射截面可以根据吸收截面求得：

（1）

式中h为谱朗克常数，k为波尔兹曼常数，ε为温度T下将一个Yb3+离子从基态2F7/2激发到2F5/2能级所需的自由能;自由能ε可由文献的方法求得。吸收截面 根据吸收光谱由下式计算：

（2）

其中log（I0/I）为光密度，L为玻璃厚度，N为Yb3+离子在玻璃中的浓度。表1给出了Yb3+离子在玻璃中的浓度。由（1）和（2）式计算的Yb3+离子在硼磷酸盐玻璃中的峰值（974 nm）吸收截面和1 064 nm处的发射截面展示在图5中。由图看到，随Yb2O3含量增加，Yb3+离子的峰值吸收截面降低，由13.63×10-21 cm2减小到8.00×10-21 cm2;而玻璃在1 064 nm处发射截面，随Yb2O3含量增加，由0.26×10-21 cm2增加到0.33×10-21 cm2。

玻璃在波长 处的增益系数可由下式计算：

（3）

其中，为处于激发态的Yb3+粒子数与总Yb3+数之比。由于1 064nm处Yb3+离子的吸收截面近于零，因此 。对于单频光纤激光器，谐振腔极短，仅数厘米长，在高功率LD泵浦下易实现高的粒子数反转。因此，在=0.9、Yb2O3含量为12 mol%时，1 064 nm处的增益系数可达0.9 cm-1。

当重掺杂Yb2O3时，此现象尤为严重。本实验的硼磷酸盐玻璃中Yb2O3掺杂重量百分比浓度在12～34 wt%之间，大大高于国外最近报道的高掺Yb2O3磷酸盐光纤中12 wt% Yb2O3的浓度。并且由于B2O3的引入使玻璃中携带较多的OH-，因此有效去除硼磷玻璃中的羟基提高Yb3+离子2F5/2能级的寿命成为实验的关键所在之一。

3 结语

文章研究表明，通过在磷酸盐玻璃中引入B2O3、Al2O3和Li2O组分，大幅度提高了Yb2O3在玻璃中的溶解度（达12 mol%或33 wt%）。在玻璃中引入B2O3，增加了Yb3+离子荧光发射的带宽，显著增加了在1.06 μm处的荧光强度。随玻璃中Yb2O3含量增加，Yb3+离子在1.06 μm处发射截面由0.26×10-21 cm2增加到0.33×10-21 cm2。对实验的玻璃采用改进的RAP除水法，有效去除了玻璃中的OH-基团，使Yb3+离子2F5/2能级荧光寿命由0.14 ms增加到2.05 ms。

参考文献

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