烧结烟气脱硝脱二f英技术的工业化应用

[摘 要]本文介绍了烧结烟气中NOx和二f英的形成机理，目前国内外两种有工程实绩的脱硝脱二f英工艺的技术分析和应用情况。根据国家最新的行业排放标准，提出了冶金工业烧结烟气脱硝脱二f英的技术路线和建议，展望了烧结烟气脱硝脱二f英的发展前景。

[关键词]NOx 烟气脱硝 二f英 SCR 活性炭

中图分类号：TF124.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）27-0016-02

Industrial application technology on the Denitration and De-dioxin of sintering flue gas

By Ni jiandong

（Shanghai BAOSTEEL Energy and Environment Technology CO.，LTD，201999）

[Abstract]This paper introuduces the mechanism of the formation of NOx and Dioxin in sintering flue gas. Analysis two kinds of denitration and de-dioxin process technology which have engineering achievements and applications. According to the latest national industry discharge standards， puts forward the technology route and the suggestion on the metallurgical industry of sintering flue gas ， Looking forward to the development of sintering flue gas denitration and de-dioxin.

[Key words]NOx Flue Gas Denitration dioxin SCR Activated carbon

0 前言

烧结工序是能源消耗和废气排放大户，烧结工序能耗约占钢铁生产总能耗的12%，烧结废气排放量约占钢铁生产总废气量的40%左右。而且烧结废气成分复杂，包括烟粉尘、SO2、NOx、二f英类、重金属、VOC等多种污染物，前四种污染物的排放量分别占钢铁企业排放总量的35%、85%、40%、90%以上。烧结工序历来是钢铁企业废气治理的重点和难点。

当前主流烧结机机头采用静电除尘技术、烧结机机尾采用电改袋技术后，烟粉尘得到了有效治理。“十一五”以来，随着烧结烟气脱硫工作的全面实施，钢铁烧结SO2排放量逐步下降，截止2014年7月全国已完成526台烧结机（共计8.7万m2）的脱硫改造工程[1]。“十二五”以来，随着国家将氮氧化物（以下简称“NOx”）和二f英列为污染物总量控制的约束性指标，烧结烟气中NOx和二f英脱除（以下简称“烟气脱硝脱二f英”）被认为是下一步钢铁烧结烟气治理的方向。

1 烧结烟气NOx和二f英的形成机理

1.1 烟气中NOx的形成机理

烧结烟气中NOx的来源主要有两个：一是热力型NOx，即空气中的氮气与氧气在高温下（大于1350℃）反应产生的NOx；二是燃料型NOx，即燃料中的氮经燃烧分解产生的NOx。

烧结最主要的原料铁精矿中不含氮元素，烧结过程所需的少量（约50kg/t烧结矿）煤粉、焦粉等固体燃料会带入一定量的氮元素。烧结机的运行温度一般在1200℃以下，因此烧结烟气中的热力型NOx量极少，也就是说烧结烟气中的NOx主要是由少量固体燃料带入的燃料型NOx。因此烧结烟气中NOx的产生量远低于火电厂燃煤锅炉烟气，一般烧结烟气的NOx排放浓度在200-500mg/Nm3，大部分在300mg/Nm3左右。

根据笔者对某钢铁厂132m2烧结机所做的监测和试验数据并查阅相关文献资料，钢铁烧结烟气中NOx浓度的大致呈现如下规律：1）钢铁烧结机各风箱中的NOx浓度呈头尾低、中间高的分布特点，且NOx浓度与烟气温度高低没有明显相关性，验证了烧结烟气中热力型NOx的含量极其有限；2）钢铁烧结烟气中NOx浓度与固体燃料含氮量关系密切，在配比一定焦粉的情况下，烧结烟气中NOx的浓度降低[2]。

1.2 烟气中二f英的形成机理

由于二f英的形成机制和测试过程复杂，对于烧结烟气中的二f英的成因，笔者查阅相关文献后归结如下：二f英在烧结料层中主要通过“从头合成”的路径生成，在250-450℃的温度区间和氧化气氛条件下，来自于织纤维、木质素、焦炭、乙烯基的碳和来自于废铁、炉渣和铁矿中的有机氯成分在铜和铁等重金属离子的催化作用下形成PCDD/PCDFs[3]（俗称“二f英）。

二f英不仅存在于烧结机的干燥带，还存在于燃烧带和烧结矿中的烟道中。PCDD/PCDFs尽管在燃烧带的高温条件下会分解，但在烧结矿移至台车的烧结矿带时，排出烟气经风箱冷却至二f英形成的温度区间时又会重新合成，因此烧结矿带区域烟气中出现PCDD/PCDFs的峰值。在成产过程中可通过控制烧结混合料的成分、添加抑制剂等措施进行源头控制，也可通过采用烧结烟气循环工艺等过程控制手段进行二f英排放的削减[4]。

1.3 烧结烟气中NOx和二f英的排放现状

根据笔者对一些钢铁企业烧结烟气NOx浓度的实测数据观察，大部分在最新排放标准《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB28662-2012）中达标排放值的上下波动，最高的也不超过500mg/Nm3。NOx浓度高低不一的主要原因是由于不同烧结机所使用的固体燃料的含氮量不同。二f英的浓度由于测试难度较大，大部分企业无数据，根据笔者掌握的资料，一般为2-4ng-TEQ/m3，基本都是超标的。

2 两种脱硝工艺的可行性分析

若在烧结生产过程中采取了源头控制和过程控制等手段后扔不能满足排放要求，抑或要达到更低的排放浓度以应对未来日趋严格的排放标准，就必须进行末端治理。目前，有大型工业化工程业绩的烧结烟气脱硝脱二f英技术主要包括两种：1）组合式脱硫脱硝脱二f英技术，即烟气脱硫+选择性催化还原（SCR）组合式脱硫脱硝脱二f英技术；2）活性炭吸附一体式脱硫脱硝脱二f英技术。

2.1 组合式脱硫脱硝脱二f英技术

组合式脱硫脱硝脱二f英技术是在已经建有湿法或半干法脱硫装置的基础上串接脱硝脱二f英装置，实现在保留现有脱硫装置的前提下进行进一步的脱硝脱二f英。由于本技术是组合式串接，实现脱硝、脱二f英与脱硫功能的独立，因此无论是新建还是已经建设脱硫装置的烧结机均可采用。对于新建烧结机的烟气综合治理要求（脱硫脱硝脱二f英）更可根据环保要求实现“脱硫脱硝脱二f英同步设计，分步实施”。（附图1）

烟气经过脱硫装置经增压风机加压后进入SCR装置，首先进入烟气换热器的“热侧”，与脱硝脱二f英后的净烟气换热后被加热升温，再经过管道式加热炉，烟气被加热至反应温度，与稀释风机送入的氨空气充分混合后进入SCR反应器，在催化剂的作用下完成脱硝过程，脱硝后的烟气回至烟气换热器的“冷侧”和未脱硝的原烟气换热后被降温后通过烟囱排放至大气，工艺流程见附图1。脱硝及脱二f英的原理是在催化剂的作用下，利用氨作为还原剂使其与烟气中的NOx反应，产生无害的N2和H2O；同时在无氨条件下二f英经过催化剂会裂解成CO2、H2O、HCl，脱除过程均在SCR反应器内完成，其主要反应式为：

目前已建烧结脱硫装置大多采用湿式石灰石-石膏法或半干法，本技术在已有脱硫装置前后串接SCR脱硝脱二f英装置，该脱硝反应不同于传统的电厂烟气脱硝，需在一定温度区间之内完成，为防止二f英的二次合成，温度应控制在300℃以下；但由于SO2的存在，温度过低则会形成硫铵化合物晶体堵塞催化剂孔导致失活，为此温度应控制在250℃以上。所以选择合适的温度是本工艺能否成功的关键因素之一。另外脱硫后的烟气温度远低于所需反应温度，因此需要将烟气加热升温，为了节约能源，利用气气再热器（GGH）将处理后的洁净烟气的热量回收，辅助燃烧煤气用以加热被处理的烟气，这是本工艺的又一技术难点。

本工艺已经在台湾中钢和中龙钢厂的全部5套烧结机烟气综合治理中进行了工业化应用，韩国浦项光阳厂的新烧结机烟气治理也采用本工艺。本工艺相较于活性炭技术的优缺点见附表1。

2.2 活性炭吸附一体化脱除技术

活性炭吸附一体式多组份烟气污染物综合处理技术是一种成熟的工艺技术。活性炭脱硫的原理是化学吸附，在100～170℃ 时，烟气中SO2在活性炭表面上发生吸附催化氧化反应―― 活性炭将烟气中的SO2吸附在活性位，与邻位吸附态的02反应生成SO3，然后与吸附态的H20反应生成硫酸，储存于活性炭的微孔中，脱硫效率非常高，可达98%以上。完成SO2吸附后的活性炭通过加热方式再生（通常采用焦炉煤气燃烧），解吸出的高浓度SO2混合气体可直接制取98%商品硫酸，实现硫的资源化。在脱硝过程中，活性炭起催化剂的作用，使烟气中的NOx与被喷入的NH3还原为N2和H20，该反应在80～180℃的温度下发生。不过由于活性炭本身着火点的问题，要求装置入口的烟气温度不超过150℃。活性炭脱除重金属、二f英类等有毒有机物的工作原理也是化学吸附。循环终了的活性炭粉可送入高炉中燃烧，除了制酸过程中产生少量废水外无其它废物产生。附图2是日本住友重机公司的活性炭吸附工艺技术的流程示意图。

活性炭工艺的优点是能同时脱除SO2、NOx、二f英、重金属等多种污染物。一般烧结烟气的排烟温度能够满足脱硝反应要求，不需要外加热源，但是活性炭的再生过程需要额外的热源。烧结烟气温度超过150℃时，需采用喷雾或掺入冷风来降低烟温。一次投资大、运行费用高、脱硝效率低、氨逃逸率高、操作维护要求高、易燃易爆安全性较差是本工艺的缺点。

本工艺适合新建烧结机一次性解决多种污染物问题，对于已建有脱硫装置的烧结机而言其脱硫功能部分是重叠的。本工艺在日本新日铁、韩国浦项钢厂和国内太钢不锈的大型烧结机均有大型工业化应用案例。

3 选择合适脱硝脱二f英工艺的建议

近年来，我国对多个行业排放标准进行了重新修订，大幅收紧了各污染因素排放浓度的限值，部分标准已经达到了世界领先水平。横向对比近几年最新的各行业大气污染物特别排放限值标准，可以发现钢铁烧结机的NOx特别排放限值与火电燃煤锅炉、炼焦及水泥等行业标准仍属偏高或基本保持一致，而二f英是烧结烟气所独有的污染物（见附表2），表明烧结烟气污染物中的NOx和二f英控制日趋严格将是大势所趋。

所以如何面对当前及未来日趋严格的排放标准，是摆在钢铁从业者面前的棘手问题，目前宝钢已经在不同的烧结机上分别采用两种末端治理技术进行大型工业化应用。钢铁企业应根据企业自身情况从长计议，选择合适的NOx和二f英削减路径。笔者建议可以从以下几方面采取措施：

1）根据钢铁烧结烟气中的NOx90%以上来自于燃料，采用焦粉或者低含氮煤粉可以大幅减少NOx排放量。这有可能可以满足现行排放标准要求，但若国家提高排放标准，则必须采取末端治理措施。对于二f英则必须采用源头控制、烧结烟气循环等过程控制手段或增设末端处理装置。

2）对于工艺生产上采取措施后NOx和二f英仍超标的烧结生产装置，若已建设脱硫装置，应采用组合式脱硫脱硝脱二f英技术，该工艺可实现极低的粉尘排放、高效的NOx和二f英脱除率、低的氨逃逸率，环保效果优异，将对烧结区域污染物的减排产生积极意义。

3）对于新建烧结机的烟气综合治理，可考虑组合式脱硫脱硝脱二f英技术或活性炭吸附一体化脱除技术，活性炭技术适用于烟气中SO2浓度高、NOx浓度低、环保要求一揽子脱除污染物、投资预算宽裕的新建烧结机。

4 结语

随着大气污染治理工作的深入推进和人们对NOx和二f英等污染物危害性的进一步认识，成熟的烟气脱硝脱二f英技术使烧结烟气深度净化成为可能，可以预见冶金工业的烧结烟气脱硝脱二f英工作将全面展开，企业应当根据自身情况通过技术经济比较后选择成熟可靠的技术，越早解决NOx和二f英问题将在未来残酷的市场竞争中赢得先机，实现企业的可持续发展。

参考文献

[1] 中国环境保护部 全国钢铁烧结机脱硫设施清单.环保部公告2014年第48号，2014年7月.

[2] 刘涛.钢铁烧结烟气脱硝新思路.中国冶金报-中国钢铁新闻网，2014年7月.

[3] 何晓蕾，李咸伟，俞勇梅.烧结烟气减排二恶英技术的研究[J].宝钢技术，2008年第3期，25-28.

[4] 仓大强，魏汝飞，张玲玲，柏媛媛 钢铁工业烧结过程二f英的产生机理与减排研究进展[J].钢铁，2014.8（8），第49卷.