桂花果实的化学成分研究

[摘要]采用硅胶、Sephadex LH-20等多种材料进行分离纯化，通过理化方法和波谱分析进行结构鉴定，从桂花果实醇提溶液的乙酸乙酯萃取部分，分离并鉴定了23个化合物，分别为尼克酰胺（1），D-阿洛醇（2），5-羟甲基-2-呋喃甲醛（3），乙酰氧基齐墩果酸（4），苯甲酸（5），麦角甾-7，22-二烯-3-酮（6），β-谷甾醇（7），borreriagenin（8），麦角甾-7，22-二烯-3β，5α，6β-三醇（9），C-veratroylglycol（10），甲基-2-O-β-吡喃葡糖基苯甲酸（11），3′，7-二羟基-4′-甲氧基异黄酮（12），7-羟基香豆素（13），咖啡酸甲酯（14），齐墩果酸（15），（-）-襄五脂素（16），莳萝油脑（17），3β，5α，9α-三羟基-麦角甾-7，22-二烯-6-酮（18），2α-羟基齐墩果酸（19），桦木酸（20），白桦脂醇（21），3，3′-Bisdemethylpinoresinol（22），羽扇豆醇（23）。所有化合物在桂花果实中均为首次分离；除化合物4，7，15，19，23外，其余化合物在此种植物中为首次分离。

[关键词]桂花果实；提取；分离；结构鉴定

[收稿日期]2013-08-22

[基金项目]安徽新华学院校级重点扶持学科建设项目（zdfcx201103）

[通信作者]*张国升，教授，Tel：13865515859，E-mail：

[作者简介]尹伟，讲师，研究方向为天然产物研究，E-mail：桂花Osmanthus fragrans为木犀科Oleaceae木犀属植物，原产于中国西南部，其果实呈长卵形或椭圆形状、长1.5～2.0 cm，直径0.7～0.9 cm；表面棕色或紫棕色，有隆起的不规则肉状皱纹，基部有果柄痕，有时可见细果柄及皿状宿萼。《本草纲目》记载：桂花籽，味甘、辛，性温，能暖胃、益胃、驱寒。同时亦有研究报道桂花具有疏肝理气、祛痰止咳和顺肺开胃的功效[1]。目前，对桂花的研究主要集中在桂花精油方面，而其他成分的报道较少[2]，对桂花果实的化学成分的系统研究尚未见报道。为寻找具有生理活性的化学成分，完善木犀科植物的药用价值，同时为综合利用桂花资源及深入研究提供基础，本文对桂花果实的化学成分进行了系统研究，现具体报道如下。

1材料

熔点由四川大学科学仪器厂生产的XTC-1型显微熔点仪测定；质谱由英国Micromass公司产VG Auto-Spec-3000质谱仪测定；1H，13C-NMR用Bruker DRX-500 MHz超导核磁共振仪测定，TMS为内标；制备型MPLC仪器为Büchi公司生产（ Büchifraction collector C-660，Büchi pump module C-605 and manager C-615）；HPLC为Agilent 1100，Zorbax SB-C-18 column（4.6 mm×150 mm，5 μm）；Sephadex LH-20为瑞士AmershanBiosciences公司生产；柱色谱硅胶和GF254TLC预制板均为青岛海洋化工厂生产。

显色方法为254，365 nm荧光、10%硫酸乙醇溶液和硫酸香草醛溶液处理后加热显色、硫酸铜丙酮显色及碘蒸气显色。

桂花O. fragrans，采自安徽新华学院校内，由安徽新华学院刘金旗教授鉴定。

2提取与分离

干燥桂花果实（约4.0 kg）用95%乙醇（5×8 L）提取，减压浓缩至无醇味，加水悬浮，分别用石油醚（5×4 L）、乙酸乙酯（5×4 L）和正丁醇（5×4 L）依次萃取，减压浓缩得浸膏（石油醚部分）25.2 g、（乙酸乙酯部分）18.2 g和（正丁醇部分）163.5 g。乙酸乙酯部分经硅胶柱色谱（氯仿-甲醇，10∶0，98∶2，95∶5，90∶10，80∶20，50∶50），得6个部分（A～F）。

组分B（氯仿-甲醇 98∶2洗脱部分），减压浓缩得深黄色的油状物，经多次硅胶柱分离（石油醚-丙酮 9∶1～6∶4，石油醚-乙酸乙酯 8∶2～5∶5），最后用Sephadex LH-20凝胶柱纯化（氯仿-甲醇 1∶1），最终得到化合物1（7.7 mg），3（8.9 mg），5（10.3 mg），21（9.6 mg）。

将组分C经反相硅胶柱色谱分为C1和C2 2个亚组分，C1经凝胶柱（氯仿-甲醇 1∶1）纯化和硅胶色谱柱（石油醚-丙酮 8∶2～4∶6）得到化合物2（12.6 mg），4（13.3 mg），8（9.7 mg），16（10.9 mg），22（11.4 mg）。

C2经中压制备（MPLC）（40%～100%乙腈，1 mL・min-1）和凝胶柱（氯仿-甲醇 1∶1）纯化分别得到化合物9（12.0 mg），13（11.6 mg），14（17.5 mg），7（12.3 mg），23（15.4 mg）。

将D组分经过硅胶柱色谱（氯仿-甲醇 9∶1～6∶4），利用中压制备（MPLC）（40%～100%乙腈， 1 mL・min-1）得化合物11（11.7 mg），15（13.8 mg）。

E组分分别通过中压制备（MPLC）（40%～100%乙腈，1 mL・min-1）和HPLC（20%～100%乙腈，1 mL・min-1）分析、HPLC（30%～100%乙腈，1 mL・min-1）制备得到化合物6（14.0 mg），10（15.3 mg），18（9.7 mg）。

将F部分通过硅胶柱（石油醚-乙酸乙酯 6∶1～1∶1）洗脱，Sephadex LH-20凝胶柱纯化（氯仿-甲醇 1∶1）得化合物17（7.9 mg），20（13.4 mg），19（12.9 mg），12（13.4 mg）。

3结构解析

化合物1白色粉末（氯仿-甲醇）；1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：7.55（1H，ddd，J=8.1，5.1，0.9 Hz，H-5），8.30（1H，ddd，J=8.1，2.0，1.7 Hz，H-4），8.69（1H，dd，J=5.1，1.5 Hz，H-6），9.02（1H，br d， J =1.8 Hz，H-2）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：152.9（d，C-2），131.5（s，C-3），137.4（d，C-4），125.2（d，C-5），149.6（d，C-6），169.9（-CONH2）。上述数据与文献[3]报道尼克酰胺的数据一致。

化合物2无色针晶（甲醇）；EI-MS m/z 182（M+・）；1H-NMR（D2O，500 MHz）δ：3.51（2H，dd，J=11.8，6.1 Hz，H-1a，6a），3.60（4H，m，H-2～5），3.72（2H，dd，J=11.7，2.5 Hz，H-1b，6b）；13C-NMR（D2O，125 MHz）δ：66.0（t，C-1，6），72.1（d，C-2，5），73.6（d，C-3，4）。以上数据与文献[4]报道D-阿洛醇的数据相一致。

化合物3淡黄色油状物；1H-NMR（acetone-d6，500 MHz）δ：6.53（1H，d，J=3.4 Hz，H-3），7.27（1H，d，J=3.3 Hz，H-4），9.54（1H，s，H-6），4.73（2H，s，H-7）；13C-NMR（acetone-d6，125 MHz）δ：162.6（s， C-2），110.21（d，C-3），123.3（d，C-4），153.6（s，C-5），177.4（s，C-6），57.6（t，C-7）。以上数据与文献[5]报道5-羟甲基-2-呋喃甲醛的数据一致。

化合物4无色晶体（氯仿）；mp 260～261 ℃；EI-MS m/z 498.8（M+・）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.32（1H，t，J=4.6 Hz，H-12），4.53（1H，d，J=10.1 Hz，H-3），2.86（1H，dd，J=7.7，3.5 Hz，H-18），2.08（3H，s，-OMe），1.16（3H，s，H-27），0.96（3H，s，H-25），0.94（3H，s，H-30），0.93（3H，s，H-29），0.88（3H，s，H-24），0.87（3H，s，H-23），0.78（3H，s，H-26）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：38.4（t，C-1），22.6（t，C-2），81.0（d，C-3），37.9（s，C-4），55.5（t，C-5），18.3（t，C-6），33.9（t，C-7），39.4（s，C-8），47.7（d，C-9），37.8（s，C-10），23.7（t，C-11），122.7（d，C-12），143.8（s，C-13），41.8（s，C-14），32.8（t，C-15），23.8（t，C-16），46.6（s，C-17），41.1（d，C-18），45.9（t，C-19），30.8（s，C-20），32.7（t，C-21），27.8（t，C-22），28.1（q，C-23），16.7（q，C-24），15.6（q，C-25），17.2（q，C-26），26.0（q，C-27），183.3（-COOH，C-28），33.2（q，C-29），23.7（q，C-30），171.2（-COCH3），21.4（-OMe）。以上数据与参考文献[6]报道乙酰氧基齐墩果酸的数据一致。

化合物5白色固体（氯仿-甲醇）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.85（1H，d，J=8.3 Hz，H-2，6），6.84（1H，dd，J=8.5，2.3 Hz，H-3，5），7.71（1H，m，H-4）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：172.4（s，-COOH），133.6（d，C-3，5），129.9（d，C-2，6），131.4（s，C-1），134.2（s，C-4）。以上数据与文献[7]报道苯甲酸的数据一致。

化合物6无色针晶（氯仿-甲醇）；EI-MS m/z 396（M+・）（5），381（2），353（3），298（13）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：0.58（3H，s，H-18），0.83（3H，d，J=6.5 Hz，H-26），0.85（3H，d，J=6.4 Hz，H-27），0.90（3H，d，J=6.9 Hz，H-28），1.02（3H，s，H-19），1.00（3H，d，J=6.1 Hz，H-21），5.13（1H，dd，J=15.2，7.4 Hz，H-22），5.16（1H，m，H-7），5.22（1H，dd，J=15.2，7.0 Hz，H-23）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：38.6（t，C-1），38.0（t，C-2），212.1（s，C-3），44.1（t，C-4），42.5（d，C-5），30.1（t，C-6），117.2（d，C-7），139.3（s，C-8），48.7（d，C-9），34.3（s，C-10），21.6（t，C-11），39.2（t，C-12），43.1（s，C-13），55.1（d，C-14），22.8（t，C-15），28.2（t，C-16），55.8（d，C-17），12.0（q，C-18），12.3（q，C-19），40.4（d，C-20），21.2（q，C-21），135.5（d，C-22），131.8（d，C-23），42.6（d，C-24），33.2（d，C-25），19.5（q，C-26），19.8（q，C-27），17.5（q，C-28）。上述数据与文献[7]报道的麦角甾-7，22-二烯-3-酮的数据一致。

化合物7白色针晶（氯仿-甲醇）；EI-MS m/z 414（M+・）（100），396（59），381（44），329（51），303（60），273（40），255（40），231（21），213（41），173（23）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.30（1H，br d，J=5.2 Hz，H-6），3.49（1H，m，H-3），0.64（3H，s，H-18），1.01（3H，s，H-19），0.91（3H，d，J=8.1 Hz，H-21），0.83（ 3H，d，J=7.5 Hz，H-26），0.81（3 H，d，J=7.5 Hz，H-27），0.84（3 H，t，J=8.1 Hz，H-29）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：37.4（t，C-1），31.6（t，C-2），71.7（d，C-3），42.3（t，C-4），140.7（s，C-5），121.6（d，C-6），32.1（t，C-7），32.0（d，C-8），50.3（d，C-9），36.5（s，C-10），21.2（t，C-11），39.8（t，C-12），42.3（s，C-13），56.7（d，C-14），24.2（t，C-15），28.2（t，C-16），56.1（d，C-17），11.8（q，C-18），19.2（q，C-19），36.1（d，C-20），18.7（q，C-21），34.1（t，C-22），26.2（t，C-23），46.1（d，C-24），29.4（d，C-25），19.7（q，C-26），19.5（q，C-27），23.3（t，C-28），12.1（q，C-29）。以上数据与文献[5]报道的β-谷甾醇的数据一致。

化合物8白色粉末（氯仿-甲醇）；EI-MS m/z 214（M+・）（1），166（50），136（100）；1H-NMR（acetone-d6，500 MHz）δ：3.86（1H，m，H-1a），3.79（1H，m，H-1b），3.92（1H，m，H-3a），3.88（1H，m，H-3b），2.99（1H，m，H-4），3.36（1H，m，H-5），5.43（1H，d，J=7.7 Hz，H-6），5.85（1H，br s，H-7），2.99（1H，m，H-9），4.73（1H，m，H-10a），4.21（1H，m，H-10b）；13C-NMR（acetone-d6，125 MHz）δ：60.9（t，C-1），62.9（t，C-3），45.8（d，C-4），44.1（d，C-5），88.4（d，C-6），125.2（d，C-7），153.5（s，C-8），48.5（d，C-9），60.6（t，C-10），181.1（s，C-11）。以上数据与文献[8]报道的borreriagenin的数据一致。

化合物9无色针晶（氯仿-甲醇）；EI-MS m/z 430（M+・），412 [M-H2O]+（35），394[M-2H2O]+（37），379（65），376 [M-3H2O]+（15），269（33），251（62），69（100）；mp 253～255 ℃；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：5.75（1H，s，H-7），5.23（1H，dd，J=15.4，7.3 Hz，H-23），5.17（1H，dd，J=15.4，8.4 Hz，H-22），4.85（1H，m，H-3），4.33（1H，br d，J=4.9 Hz，H-6），1.53（3H，s，H-19），1.08（3H，d，J=6.5 Hz，H-21），0.95（3H，d，J=6.9 Hz，H-28），0.86（3H，d，J=6.8 Hz，H-27），0.85（3H，d，J=6.8 Hz，H-26），0.68（3H，s，H-18）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）δ：33.9（t，C-1），32.7（t，C-2），67.7（d，C-3），42.1（t，C-4），76.6（s，C-5），74.4（d，C-6），120.6（d，C-7），141.7（s，C-8），43.9（d，C-9），38.2（s，C-10），22.5（t，C-11），40.2（t，C-12），43.8（s，C-13），55.3（d，C-14），23.6（t，C-15），28.3（t，C-16），56.6（d，C-17），12.4（q，C-18），18.9（q，C-19），40.8（d，C-20），21.5（q，C-21），136.3（d，C-22），132.6（d，C-23），43.1（d，C-24），33.2（d，C-25），19.8（q，C-26），20.2（q， C-27），17.7（q，C-28）。以上数据与文献[9]报道的麦角甾-7，22-二烯-3β，5α，6β-三醇的数据一致。

化合物10淡黄色固体（甲醇）；1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：3.73（1H，dd，J=5.3，11.8 Hz，H-3a），3.86（1H，dd，J=4.1，11.6 Hz，H-3b），3.91（3H，s，-OMe），5.12（1H，dd，J=3.8，5.2 Hz，H-2），6.86（1H，d，J=8.3 Hz，H-5′），7.56（1H，br s，H-2′），7.58（1H，dd，J=2.1，8.6 Hz，H-6′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：56.6（q，3′-OMe），66.4（t，C-3），75.6（t，C-2），112.7（d，C-2′），116.2（d，C-5′），125.4（s，C-1′），125.5（d，C-6′），149.6（s，C-3′），154.7（d，-4′），199.7（d，C-1）。以上数据与文献[10]报道C-veratroylglycol的数据一致。

化合物11褐色针状晶体（甲醇）；ESI-MS m/z 337 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：7.79（1H， t，J=1.1，7.6，8.0 Hz，H-7），7.56（1H，t，J=7.1，7.6 Hz，H-6），7.42（1H，d，J=8.6 Hz，H-4），7.15（1H，t，J=7.6，15.1 Hz，H-5），4.91（1H，d，J=7.6 Hz，H-1′），3.94（1H，m，H-6′），3.92（3H，s，-OMe），3.75（1H，m，H-6′），3.55（1H，m，H-2′），3.53（1H，m，H-3′），3.51（1H，m，H-4′），3.45（1H，m，H-5′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：168.7（s，-COOH），158.9（s，C-1），135.3（d，C-4），132.2（d，C-6），123.8（C-5），122.5（d，C-2），119.2（d，C-3），104.2（d，C-1′），78.6（d，C-5′），77.7（d，C-3′），75.1（d，C-2′），71.4（d，C-4′），62.7（d，C-6′），53.0（q，-OMe）。以上数据与参考文献[11]报道methyl-2-O-β-glucopyranosylbenzoate的数据一致。

化合物12白色无定型粉末（氯仿-甲醇）；ESI-MS m/z 285 [M+H]+；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：8.23（1H，s，H-2），8.50（1H，d，J=8.6 Hz，H-5），7.38（1H，dd，J=8.6，2.1 Hz，H-6），7.16（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），7.61（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.33（1H，d，J=8.1 Hz，H-2′），7.26（1H，dd，J=8.6，2.0 Hz，H-6′），3.82（3H，s，-OMe）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）δ：152.8（d，C-2），124.2（s，C-3），175.8（s，C-4），128.3（d，C-5），116.0（d，C-7），164.2（s，C-10），125.1（s，C-1′），116.5（d，C-2′），148.5（s，C-3′），146.7（s，C-4′），114.1（d，C-5′），122.6（d，C-6′），56.0（q，-OMe）。以上数据与参与文献[12]报道3′，7-二羟基-4′-甲氧基异黄酮的数据一致。

化合物13针状晶体（氯仿-甲醇）；EI-MS m/z 163 [M+H]+；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：7.71（1H，d，J=9.6 Hz，H-1），6.27（1H，d，J=9.6 Hz，H-2），7.01（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），7.11（1H，t，J=9.1，2.0 Hz，H-8），7.41（1H，d，J=9.6 Hz，H-9）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）δ：144.2（d，C-1），113.9（d，C-2），161.2（s，C-3），156.6（d，C-5），103.2（s，C-6），162.9（d，C-7），111.9（d，C-8），129.8（s，C-9），111.8（s，C-10）。以上数据与参考文献[12]报道7-羟基香豆素的数据一致。

化合物14无色晶体（甲醇）；mp 161～163 ℃；1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：7.57（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.04（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.94（1H，dd，J=8.3，1.9 Hz，H-7），6.78（1H，d，J=8.3 Hz，H-5），6.29（1H，d，J=16.0 Hz，H-8），3.75（3H，s，-OMe）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：127.7（s，C-1），114.9（d，C-2），146.9（s，C-3），149.7（s，C-4），115.2（d，C-5），123.0（d，C-6），147.0（d，C-7），116.6（d，C-8），169.9（s，C-9），52.1（q，-OMe）。以上数据与参考文献[13]报道咖啡酸甲酯的数据一致。

化合物15白色粉末（氯仿-甲醇）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：0.76（3H，s，H-23），0.78（3H，s，H-24），0.91（3H，s，H-25），0.92（3H，s，H-26），0.94（3H，s，H-27），1.01（3H，s，H-29），1.14（3H，s，H-30），2.80（1H，m，H-18），3.21（1H，m，H-3），5.27（1H，br s，H-12）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：38.3（t，C-1），26.9（t，C-2），78.4（d，C-3），38.5（s，C-4），55.1（d，C-5），18.1（t，C-6），32.5（t，C-7），39.1（s，C-8），47.5（d，C-9），36.8（s，C-10），22.8（t，C-11），122.1（d，C-12），143.7（s，C-13），41.1（s，C-14），27.4（t，C-15），23.1（t，C-16），46.1（s，C-17），41.1（d，C-18），45.8（t，C-19），30.3（s，C-20），33.5（t，C-21），32.3（t，C-22），27.7（q，C-23），15.0（q，C-24），15.3（q，C-25），16.5（q，C-26），25.6（q，C-27），180.4（s，-COOH），32.7（q，C-29），23.2（q，C-30）。以上数据于文献[14]报道齐墩果酸数据一致。

化合物16无色粉末（氯仿-甲醇）；EI-MS m/z 342（M+・）（25），192（100），175（15），135（10）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：6.76～6.93（6H，m，Ar-H），4.63（1H，d，J=9.3 Hz，H-7），5.38（1H，d，J=4.3 Hz，H-7′），2.41～2.49（2H，m，H-8，8′），0.98（3H，d，J=6.3 Hz，H-9），0.57（3H，d，J=6.5 Hz，H-9′），5.94（2H，s，-OCH2O-）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：134.9（s，C-1），106.5（d，C-2），147.5（s，C-3），146.6（s，C-4），107.9（d，C-5），119.5（d，C-6），85.7（d，C-7），47.4（d，C-8），11.8（q，C-9），134.7（s，C-1′），108.4（d，C-2′），145.1（s，C-3′），146.3（s，C-4′），114.0（d，C-5′），119.0（d，C-6′），84.7（d，C-7′），43.4（d，C-8′），9.5（q，C-9′），100.8（t，-OCH2O-），55.9（q，-OMe）。以上数据与参考文献[15]报道（-）-襄五脂素的数据一致。

化合物17无色油状物；EI-MS m/z 222（M+・）（100），207（26），177（35）；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：6.34（1H，s，H-6），6.00（1H，m，H-8），5.87（2H，s，-OCH2O-），5.02（2H，m，H-3′），3.97（3H，s，-OMe），3.74（3H，s，-OMe），3.29（2H，d，J=6.6 Hz，H-1′）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：126.1（d，，C-1），135.7（s，C-2），137.8（s，C-3），144.4（s，C-4），144.1（s，C-5），102.5（s，C-6），33.5（t，C-1′），137.6（d，C-2′），115.8（t，C-3′），101.3（t，-OCH2O-），61.4（q，-OMe），59.7（q，-OCH3）。以上数据与参考文献[16]报道的莳萝油脑数据一致。

化合物18白色粉末（氯仿-甲醇）；1H-NMR（pyridine-d5，500 MHz）δ：4.62（1H，m，H-3），2.85（1H，m，H-4α），5.93（1H，br s，H-7），2.96（1H，br t，J=8.7 Hz，H-14），0.66（3H，s，H-18），1.15（3H，s，H-19），1.06（3H，d，J=6.4 Hz，H-21），5.21（1H，dd，J=15.3，8.5 Hz，H-22），5.28（1H，dd，J=15.4，7.8 Hz，H-23），0.87（3H，d，J=7.2 Hz，H-26），0.87（3H，d，J=6.8 Hz，H-27），1.00（3H，d，J=6.8 Hz，H-28），8.56（1H，s，5-OH），6.32（1H，br s，9-OH）；13C-NMR（pyridine-d5，125 MHz）δ：26.6（t，C-1），31.8（t，C-2），66.8（d，C-3），38.5（t，C-4），79.9（s，C-5），199.3（s，C-6），120.4（d，C-7），164.3（s，C-8），75.5（s，C-9），42.4（s，C-10），29.3（t，C-11），35.6（t，C-12），45.5（s，C-13），52.3（d，C-14），22.9（t，C-15），28.4（t，C-16），56.3（d，C-17），12.6（q，C-18），20.4（q，C-19），40.8（d，C-20），21.4（q，C-21），136.4（d，C-22），132.3（d，C-23），43.4（d，C-24），33.2（d，C-25），19.8（q，C-26），20.5（q，C-27），17.9（q，C-28）。上述数据与文献[4]报道3β，5α，9α-三羟基-麦角甾-7，22-二烯-6-酮的数据一致。

化合物19白色粉末（氯仿-甲醇）；1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：0.80（3H，s，H-23），0.81（3H，s，H-24），0.91（3H，s，H-25），0.95（3H，s，H-26），1.00（3H，s，H-27），1.04（3H，s，H-29），1.16（3H，s，H-30），2.86（1H，m，H-18），3.00（1H，d，J=9.8 Hz，H-3），3.62（1H，m，H-2），5.26（1H，br s，H-12）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：48.2（t，C-1），69.7（d，C-2），84.6（d，C-3），40.9（s，C-4），56.8（d， C-5），19.7（t，C-6），33.9（t，C-7），40.6（s，C-8），49.1（d，C-9），39.4（s，C-10），24.2（t，C-11），123.6（d，C-12），145.6（s，C-13），43.4（s，C-14），29.0（t，C-15），24.9（t，C-16），47.8（s，C-17），42.9（d，C-18），47.5（t，C-19），31.7（s，C-20），34.8（t，C-21），34.0（t，C-22），29.4（q，C-23），17.9（q，C-24），17.3（q，C-25），17.5（q，C-26），26.7（q，C-27），180.9（s，-COOH），33.9（q，C-29），23.9（q，C-30）。以上数据于文献[17]报道2α-羟基齐墩果酸的数据一致。

化合物20白色粉末（氯仿-甲醇）；mp 290～291 ℃；EI-MS m/z 456.8（M+・）；1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：12.2（1H，br s，-COOH），4.71，4.59（2H，m，H-29），1.66（3H，s，H-30），0.94（3H，s，H-27），0.89（3H，s，H-26），0.86（3H，s，H-25），0.79（3H，s，H-24），0.67（3H，s，H-23）；13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：38.6（t，C-1），27.6（t，C-2），80.0（d，C-3），38.8（t，C-4），55.8（s，C-5），18.5（t，C-6），34.2（t，C-7），40.4（d，C-8），50.3（d，C-9），38.0（s，C-10），20.7（t，C-11），25.5（t，C-12），37.9（d，C-13），42.7（s，C-14），30.4（t，C-15），32.0（t，C-16），56.0（s，C-17），49.9（d，C-18），48.6（d，C-19），150.6（s，C-20），29.5（t，C-21），37.1（t，C-22），28.5（q，C-23），16.0（q，C-24），16.1（q，C-25），16.3（q，C-26），14.7（q，C-27），177.8（s，C-28），110.2（t，C-29），19.2（q，C-30）。以上数据与参考文献[18]报道的桦木酸数据一致。

化合物21白色结晶粉末（氯仿）；mp 260～263 ℃；1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：4.71，4.61（2H，br s，H-29），3.83（1H，d，J=10.7 Hz，H-28），3.43（1H，d，J=10.6 Hz，H-28），3.36（1H，d，J=10.6 Hz，H-3），1.70（3H，s，H-30），1.03（3H，s，H-27），0.99（3H，s，H-26），0.96（3H，s，H-25），0.84（3H，s，H-24），0.76（3H，s，H-23）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ：38.9（t，C-1），27.6（t，C-2），79.4（d，C-3），39.1（t，C-4），55.6（d，C-5），18.5（t，C-6），34.5（t，C-7），41.2（s，C-8），50.6（d，C-9），37.3（s，C-10），21.1（t，C-11），24.5（t，C-12），37.6（d，C-13），43.1（s，C-14），27.3（t，C-15），29.5（t，C-16），48.0（s，C-17），48.1（d，C-18），49.0（s，C-19），150.7（s，C-20），30.2（t，C-21），34.1（t，C-22），28.5（q，C-23），15.4（s，C-24），16.3（q，C-25），16.4（q，C-26），15.0（q，C-27），60.8（s，C-28），109.8（t，C-29），19.6（q，C-30）。以上数据与参考文献[18]报道白桦脂醇的一致。