环己亚胺在农药中的应用及开发前景

环己亚胺是一种重要的有机合成中间体,在农药中的应用相当广泛。环己亚胺作为农药中间体,可合成十多种氨基甲酸酯类除草剂,其中较为知名的是美国Staffer公司研制的内吸选择性除草剂达灭(即禾大壮)。目前,国内有辽宁营口市农药厂等厂家生产禾大壮(登记号LS92349,剂型为78.4%禾田净乳油,主要用于防除水稻一年生及部分多年生杂草,用药量2352~3000g/公顷(毒土法,1公顷=1万m2)。另外,还有英国捷利康公司和意大利欧克松公司生产的同类产品在国内市场也很畅销。在2000年我国禾大壮的市场总需求量为1125吨,2005年的市场总需求量达到2350吨,2011年的市场总需求量达到3500吨,预计到2015年我国市场对禾大壮的总需求量可达到4350吨以上,市场前景十分看好。环己亚胺除了用作合成除草剂以外,还可用于一些杂环类杀菌剂的合成,市场前景也很看好。

环己亚胺是一种技术含量较高的农药中间体,利用已内酰胺催化加氢制取环己亚胺是20世纪80年代后发展起来的一种新工艺,该法在国内外都已工业化生产,其技术关键是选择合适的催化剂。长期以来,环己亚胺的生产技术由杜邦公司垄断,从生产尼龙时的副产品中回收环己亚胺,原生产能力为3600吨/年,但近年来生产规模不断扩大,目前世界上90%的产品由该公司生产。日本三菱油化公司则采用已内酰胺的加氢生产环己亚胺,于1982年率先建立了一套4000吨/年的工业化装置。另外,日本旭化成公司也有少量生产。

与发达国家相比,中国对环己亚胺的研究开发较晚。20世纪90年代初,湘南化工研究院采用十氢化萘为溶剂合成环乙亚胺,平均收率为83%,已内酰胺的转化率99%,选择性83.8%,产品纯度达到95%以上。1997年10月,中科院大连化学物理研究所申请了“己内酰胺加氢制环己亚胺催化剂及其应用”的发明专利。该专利采用Cu-Mn-Al2O3体系催化剂,在反应温度200~270℃,氢气压力0.5~2.0MPa的条件下合成环己亚胺,反应产物的收率可达98%以上,催化剂的使用寿命可超过三个月。1999年,国家火炬项目江方化工集团环己亚胺技改项目竣工,该项目技改后,装置各项技术经济指标都达到了预期要求,年生产能力增加到300吨/年。最近,国内另一条1000吨/年环己亚胺生产线在山东诸城化肥股份公司建成,并一次开车成功,产品纯度达到99%,达到国际一级品标准。该生产线采用天津大学技术,以己内酰胺为原料,经过气-液-固三相催化加氢生产工艺,与国外技术相比,具有原料易得、工艺流程短、反应压力低、基建及产品成本低的优点。

近年来,环己亚胺在国外发展很快,特别是杜邦公司一方面在不断扩大生产规模,同时又在积极地开拓环己亚胺的应用领域和市场。多年来中国环己亚胺一直依赖进口,进口量约7000~8000吨,我国环己亚胺的应用领域还在不断扩大,市场需求量不断增加,潜在市场非常广阔。环己亚胺是己内酰胺的深加工产品,并且附加值高,市场前景好,国内有原料优势的企业可考虑开发生产该产品,并进一步拓展市场,给企业带来良好的经济效益。 (江镇海)