聚酰亚胺材料研究进展

摘要 聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料,由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等,近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用。本文介绍了聚酰亚胺材料的性能、合成、改性研究及应用,重点介绍了聚酰亚胺的合成及改性研究现状。

关键词 聚酰亚胺;研究进展;性能;合成;改性

中图分类号TQ323.7 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2010)30-0087-03

0 引言

聚酰亚胺(PI)是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物,刚性酰亚胺结构赋予聚酰亚胺独特的性能,使它具有很好的耐热性及优异的力学、电、耐辐照、耐溶剂等性能。在高温下具备的卓越性能能够与某些金属相媲美,此外,它还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性以及其它机械性能,已被广泛应用于航空航天、核电和微电子领域[1]。

材料与我们日常生活紧密相关,对材料的研究主要是开发新材料和对材料的改性,前者已经快要走到尽头了,要开发一种新材料已经是很困能的事了,所以对材料的改性显得尤为重要。聚酰亚胺以其独特的优点而得到广泛的应用,为了不断适应当今科技日新月异的发展,对其进行改性研究已势在必行,本文主要介绍了聚酰亚胺在改性方面的研究现状。

1 聚酰亚胺的性能

聚酰亚胺由于其分子中含有的芳杂环结构单元,因此,聚酰亚胺具有其他高分子材料无法比拟优越性能:1)优良的耐温性能;2)优异的机械性能;3)优异的介电性能和电性能;4)化学性质稳定;5)无毒性及环境友好性等等。

2 聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺在合成上具有多种途径,根据分子中酰亚胺环的形成方式,主要分为两大类:第一类合成方法是在聚合反应或大分子反应中形成酰亚胺环;第二类合成方法是以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺。根据酰亚胺环的形成方式,第一类合成方法又可以分为以下4种合成路线[2]。

1)一步法合成法:二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺,如下式:

2)两步合成法:先由二酐和二胺获得聚酰胺酸,再通过加热或化学方法使分子内脱水,闭环生成聚酰亚胺,如下式:

3)三步合成法:该方法是经聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法,是聚酰胺酸在脱水剂的作用下脱水成环先生成聚异酰亚胺,然后再在催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺。聚异酰亚胺作为聚酰亚胺的前躯体,结构稳定且热处理时不会产生水等低分子物质,能够得到性能优良的聚酰亚胺。

4)气相沉积法:主要用于制备聚酰亚胺薄膜,在高温下将二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼后制成薄膜,这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。

3 聚酰亚胺的改性

由于聚酰亚胺大分子的刚性,使材料加工存在一定困难。未经改性的聚酰亚胺材料也存在一些缺点,如粘结性能不理想、固化温度高,合成工艺要求高。为了克服这些缺点,不断提高聚酰亚胺材料的性能及应用领域,人们在聚酰亚胺改性研究上主要进行了以下工作:

3.1 共混改性

共混改性是聚合物改性常用的方法,它在聚酰亚胺的改性中也得到了应用。聚酰亚胺可与其他有机物或无机物共混复合,把不同材料的优异性能进行组合,使其具有一些新的功能[3]。常采用的共混改性物有环氧树脂(EP)、热塑性聚氨酯(TPUR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)等。

PI与PTFE共混改性:黄丽等[4]用聚四氟乙烯作为热固性聚酰亚胺的减摩增韧材料,采用简单的机械、溶液、胶体磨及气流粉碎共混4种方法制备了共混物,并对聚四氟乙烯在共混过程中粒径的变化、对共混材料摩擦磨损性能和微观结构的影响进行了研究与探讨。研究结果表明,气流共混法制备的共混物中聚四氟乙烯粒径变小,共混材料的冲击强度有所提高;同时聚四氟乙烯粒径的减小、数量的增多均有利于向摩擦面转移,缩短材料达到摩擦动态平衡的时间,从而提高了共混材料的摩擦磨损性能。

PI与EP共混改性:环氧树脂具有优异的粘结性、良好的热性能和力学性能,将其与聚酰亚胺共混,能使改性产物在耐热、粘结强度和剪切强度方面得到提高,如缩合型聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸(PAA)与环氧树脂共混获得一种性能优异的胶粘剂,该共混物不仅保持了聚酰亚胺的高耐热性,同时提高了聚酰亚胺的粘附性[5]。

PI与PEEK共混改性:来育梅等[6]采用机械共混方式,以聚醚醚酮为改性剂对聚酰亚胺进行改性,制备了热塑性聚酰亚胺/聚醚醚酮(TPI/PEEK)共混物。研究结果表明,制备的共混物的结晶温度和熔点与TPI的含量有关,随着TPI含量的减少,共混物的结晶温度和熔点均有所升高,与未经改性的TPI相比,在高温时的力学性能得到了改善,材料的加工性能也得到了改善。

3.2 共聚改性

在两步法合成中,当加入第三种单体组合成两种二酐和一种二胺或是两种二胺一种二酐时, 制得的聚合物性能会发生改变。如:全部用全芳香族的二酐或二胺,合成材料的耐热性和强度有所提高;若使用脂肪族的二酐或二胺,溶解性会适当增加,再加入某些特殊性能的嵌段后,便能合成所需特殊性能的聚酰亚胺共聚物。

刘蓉[7]等中采用双酚A二酐作为第三单体,与含氟二胺单体6FHP、二酐单体6FDA缩聚,合成了新型三单体共聚型含氟聚酰亚胺材料,三单体缩聚后得到的FAPI重均分子量高达1973.2,分散度最低达到1.2735;共聚物具有高热稳定性,柔韧性好,断裂伸长率高达152.5%,机械强度高达1280 MPa。与二单体含氟聚酰亚胺(FPI)相比,FAPI的热稳定性更高、力学性能显著提高,而传输损耗仍较低,但综合性能优异。

3.3 结构改性

此类改性是在聚酰亚胺大分子链上引进柔性基团,如醚键、酮键、烷基等,在侧链上引入大的基团,如苯基、正丁基、三氟甲基等,设计合成不对称或扭曲非共平面结构等,将这些方法结合起来可得到具有独特性能的聚酰亚胺,具体如下:

1)主链上引入柔性基团

在主链中引入柔性结构单元,如醚键、酮键、烷基等,例如含硅氧烷的柔性链段的硅氧烷嵌段共聚物,由于Si―O键键能高、热稳定性好,且键的旋转自由性较大,可以便于材料的加工成型,提高柔韧性及粘附性能。

刘金刚[8]等对砜基取代高折射、高透明聚酰亚胺材料的合成及性能进行了研究。在研究中,首先合成了含有砜基和硫醚键的二胺单体BADPS(如图1),再采用BADPS分别与4种二酐单体(BPDA、ODPA、3SDEA、CBDA)采用两步聚合工艺制备了一系列聚酰亚胺(如图2)。改性的聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性、可见光波长范围内有优良的透明性(10 mm厚的聚酰亚胺薄膜在450 nm处的透光率超过80%)、高折射率与低双折射等综合性能。

2)功能性侧基的引入

引入的功能性侧基一般为有机硅氧烷侧基、生色侧基、含炔侧基等。引入降低分子间作用力的功能性侧基后,不会破坏分子链的刚性,不仅提高了聚酰亚胺的溶解性和加工性,而且保持了其耐高温性能,获得的是功能化高分子材料。

王大明等[9]以双酚A二醚二酐(BPADA)和3-乙炔苯胺(APA)为原料,先合成一种热固性可交联的聚酰亚胺预聚体,再分别与不同结构的热塑性聚酰亚胺共混,对其进行增韧改性,通过调节热塑性聚酰亚胺添加量,引入结构相似且含有更多柔性基团的热塑性聚酰亚胺,得到了热固/热塑性聚酰亚胺复合膜,研究结果表明,其相分离结构使体系的机械性能得到改善,同时也保持了原有的优异热性能。

近年来,报道较多的是将含氟取代基引入到聚酰亚胺的结构中。氟原子的引入可以在保持聚酰亚胺优良综合性能的同时,又赋予制品其他独特性能,如降低制品颜色、吸湿率等等。由于含氟聚酰亚胺材料性能优于未经改性的材料,含氟聚酰亚胺已经成为研究热点课题[10]。鲁云华等[11]利用利用含氟二胺单体分别与四种二酐单体制备出五种聚酰亚胺薄膜,该类含氟聚酰亚胺薄膜在可见光波长范围内具有优异的光学透明性,450nm 处的透光率为84.6%,且5种含氟聚酰亚胺薄膜在光通讯波段1.30μm 和1.55 μm均无明显吸收,且这五种含氟聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)均在200 ℃以上。张丽娟等[12]制备了一种无色透明的含氟聚酰亚胺薄膜,对该薄膜性能进行研究的结果表明,含氟取代基及间位取代结构是制备无色透明聚酰亚胺的一条颇具前途的路线,且不会牺牲材料的耐热稳定性及力学性能。

3)引入扭曲和非共平面结构

全芳香型的聚酰亚胺分子链刚性大,分子间存在强烈的相互作用,导致成型加工困难。要克服这个缺点的方法之一就是制备可溶解的聚酰亚胺,在其分子链中引入可扭曲和非平面结构,从而降低了分子间作用力,提高了溶解性能。Fuming Li等人[13]采用了4,4’-二氨基-2,2’-双取代联苯类化合物与6FDA通过一步法生成一系列的含氟聚酰亚胺,既可溶于常用有机溶剂,又具有极佳的成膜能力,同时使聚酰亚胺的耐热性、热氧化稳定性和光学性能得以保持;由于在联苯二胺的2,2’位引入双取代基,形成扭曲的非共平面,使聚酰亚胺的结晶度可降低至无定形状态。

3.4 超支化结构改性

将超支化结构引入聚酰亚胺分子链中,可以合成可溶性的超支化聚酰亚胺(HBPIs)[14]。HBPIs同时具有高支化和酰亚胺结构,使其不仅具有超支化聚合物的良好溶解性能和低熔融粘度等特征,而且还具有聚酰亚胺的耐热性和介电性质优良等优点,加工性能也得到了很大的改善。

2000年,Kakimoto [15] 研究小组年完成了真正意义上的超支化聚酰亚胺的合成,并成功地制备出一种变形AB2型单体―3,5 -(4-氨基苯氧基)- 二苯醚3’,4’-二羧酸甲酯。在催化剂2,3-二氢-2-硫-3-苯丙唑基磷酸酯(DBOP)的作用下,该单体先通过聚合得到预聚体,再对预聚体进行封端、改性和亚胺化得到HBPIs。

虽然HBPIs正逐渐地应用到各个领域中,但是由于HBPIs是一个全新的研究领域,仍然普遍存在合成方法相对单一、表征和功能化手段欠缺、应用还不成熟等不足等缺点。

4 聚酰亚胺材料的应用

由于聚酰亚胺在合成上工艺上的不断提高,在聚合物中像聚酰亚胺这样应用如此广泛、且在许多方面都显示优异性能的材料并不多见,所以受到了极大的重视。从其产生发展至今,已经广泛用于薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、泡沫材料、工程塑料、胶粘剂、分离膜、光刻胶等多个领域。如聚酰亚胺泡沫材料以其优异的隔热、隔声及阻燃性能,被广泛用于石油钻井、航空航天领域。

5 结论

随着航空、航天科技及微电子行业的发展,聚酰亚胺材料将会越来越受到重视,根据应用的需要合成出各种性能优异的聚酰亚胺材料将得到大力发展;同时,不同结构和性能的聚酰亚胺材料的出现,也会不断地扩大其应用领域。

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