加氢处理过程模型的研究

摘要:为了改善重油品质以及优化炼厂加氢装置操作,本文开发了用于预测特定条件下加氢产品品质的加氢处理过程模型。在建立模型过程中,对一些相关重要问题进行了阐述,并对与上述问题有关的研究成果进行了综述。加氢过程模拟是设计新装置以及现有装置改扩建的必要环节。在超低硫含量操作装置中如何预测不同进料以及操作条件下的加氢操作性能,是炼油厂要面临的重要挑战之一。

Abstract:In order to improve quality and optimize refinery heavy oil hydrotreating unit operation, the paper developed hydrogenation process model for predicting product quality under certain conditions. In the modeling process, a number of important issues related to elaboration of the above issues and the research results were reviewed. Hydrogenation process simulation is a necessary process to design new devices, reconstruction and expansion of existing installations. How to predict the different operating conditions of the hydrogenation operational performancein the ultra-low sulfur content in feed is the key challenge.

关键词:加氢模拟;脱硫;汽液相平衡

Key words:hydrogenation simulation; desulphurization; vapor-liquid equilibrium

中图分类号:F270 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)06-0080-01

1石油馏分的特征化以及含硫氮化合物的形态分析

族组成分析:该方法给出了烷烃,环烷烃以及芳香烃的组成分布(碳数从3到11,沸程在200℃以内)。

气质联用:油样首先通过色谱柱分离成饱和分,未饱和分,芳香分,极性组分,以及沥青组分,饱和分和芳香分用气质连用方法分析,不饱和分和极性组分用GC-FID分析。

气相色谱―场致电离质谱联用(简称GC-FIMS):GC-FIMS能提供与GC-MS类似的信息。但是,对于轻组分,该方法无需进行液相色谱分离即可进行质谱分离。此外,该方法可通过碳数分布给出烃的类型,通过引进 Waters GC-FIMS仪器,该方法所测油样沸程范围由燃料油沸程范围可以拓展到全部沸程范围。

气相色谱―原子发射探测器(简称GC-AED):该方法可用于元素分析并可以给出碳、氢以及硫的沸点分布;还可以用于识别硫。识别主要是通过与标准物的波峰保留时间进行对比;或者是与GC-MS谱图对比;还可以通过与文献数据进行对比。

2产品性能模拟

本研究建立了大规模的燃料油数据库,数据库内主要有产品性能数据以及相应的燃料油样品的特征矩阵。神经网络方法用来关联产品组成与产品物理性质以及产品性能,这一方法可以简化建模工作量,由于该方法无需预设关联式的数学格式,化工和石油炼制广泛使用这一方法。在200种样品中,140种样品用于神经网络培训,60种用于调试。

3反应器模拟

3.1 加氢脱硫动力学研究

文献中普遍认可的是在常用的工业温度范围内,单一含硫化合物的加氢脱硫过程可用拟一级动力学方程描述。这意味着Ln(C/C0)与1/T成线性关系,直线斜率代表活化能,截距代表指前因子。在大多数温度范围内,Ln/1/T成线性关系,然而当温度超过385℃以后,曲线出现平台,这主要是由于二苯并噻吩在高温下的加氢/脱氢平衡效应造成的。二苯并噻吩的加氢脱硫过程有两种反应途径:一种是通过加氢分解直接脱硫;另外一种是通过芳环加氢间接脱硫;直接的脱硫路线由Co/Mo基加氢催化剂控制,间接脱硫路线由Ni/Mo基催化剂控制。结果显示两条脱硫路线的反应动力学模型均可用加氢/脱氢平衡效应解释。但是,在高温下,气液平衡效应可能在加氢脱硫过程发挥着重要作用。

3.2 催化剂效率和利用率

要研究工业加氢条件下催化剂的效率和利用率,需要做工业催化剂和它的碎颗粒之间的对比实验。对于“整”催化剂,二苯并噻吩取代物的催化剂效率因子范围为0.3~0.82,对于“碎”催化剂,二苯并噻吩取代物的催化剂效率因子范围为0.81~0.98。这表明,在“整”催化剂中,存在很大的内扩散阻力,即使对“碎”催化剂(尺寸从0.25~0.50mm),仍然有一定的内扩散阻力,对于没有位阻效应的二苯并噻吩取代物,催化剂效率因子最低,而对于位阻效应最强的二苯并噻吩取代物,催化剂效率因子最高,这主要是由于二苯并噻吩系列取代物的分子尺寸差别较小,因此,颗粒内扩散差别也较小。然而由于二苯并噻吩系列取代物的固有动力学速率常数存在差异,没有位阻效应或者位阻效应较弱的二苯并噻吩系列取代物的反应速率常数比较高,位阻效应强的二苯并噻吩系列取代物反应速率常数比较低,反应速率高会导致Thiele模量高,因此,催化剂效率因子比较低。

3.3 石油原料的分子描述

NCUT开发的先进特征化方法可以给出石油原料的沸点和碳数分布,然而,该方法很难模拟加氢处理和加氢裂解过程中单个分子的真实反应。为了解决这一问题,本研究开发了用一套用典型分子代表石油原料的分子模拟方法,在这一方法中,典型分子及其浓度的优化主要通过满足实验测得的特征化矩阵所包含的分析约束获得,该方法已经成功用于描述中间沸程的石油混合物,使用该方法,无需分组或集总,即可在分子水平研究石油加氢处理和裂解过程中的详细动力学反应网络。

3.4 汽液平衡及其对加氢脱硫的影响

本文的汽液平衡实验是在小规模连续操作装置中进行的,操作条件为典型加氢处理条件,实验体系为氢气和氢循环油,从汽液平衡实验发现,随着温度上升以及压力下降,汽相中轻循环油的量,总硫化物量以及单一硫化物量大幅度增加。随温度增加,汽相中轻循环油总量也随之增加,在350℃,汽相中轻循环油的含量约占50wt%,在400℃,汽相中轻循环油的含量约占90wt%,这大大改变了加氢处理器中的有效LHSV。

4结论

①石油原料和产品的特征化。开发出了先进的特征化方法,该方法结合沸点数据,可确定烃的类型以及元素分布。该方法特别适用于识别硫元素以及氮元素,同时给出硫元素和氮元素的沸点分布。②产品性能模拟。人工神经网络模拟方法被用来关联燃料油的品质与化学组成。建立了燃料油综合数据库以支撑模型开发。③详尽的加氢脱硫动力学研究。在较为宽泛的工业操作条件下,通过改变进料和催化剂类型,系统地进行了加氢脱硫动力学研究。④石油原料的分子描述。通过采用典型分子,开发的分子模拟和特征化方法可以成功地描述石油原料及其综合性质。⑤工业加氢处理条件下的汽液相平衡及其对加氢脱硫的影响。汽液相平衡实验是在典型加氢处理条件下进行的,实验体系为氢气和轻循环油。实验发现在高温或者低压条件下,由于有大量轻循环油进入汽相,结果导致反应器中LHSV大大改变,用于闪蒸计算的氢气―碳氢化合物之间的交互作用参数可从实验数据拟合获得。