皮革中砷测量方法研究

皮革工业是我国轻工业中的传统产业，随着人们对环保及绿色消费意识的增强，皮革及皮革制品的安全卫生问题已经引起世界各国的关注。传统的皮革鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料和助剂，会使皮革中含有一定量的重金属砷［1］。砷及砷的化合物具有很高的生物毒性，长期接触砷( Ⅲ) 会引起细胞和毛细血管中毒，甚至诱发恶性 肿 瘤［2］。在我国出口的皮革制品中砷是重金属检测项目之一，随着研究的不断深入，各国对皮革及其制品中砷的限量也越来越严格。目前测定痕量砷的方法主要有氢化物发生原子吸收光谱法［3］、氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法［4］、氢 化 物 发 生 原 子 荧 光 光 谱法［5 －6］和石墨炉原子吸收法等。氢化物发生法测定灵敏度高、选择性好、试剂消耗少，对能形成氢化物的挥发组分元素的测定，具有很大的优越性。研究表明，氢化物发生法的检出限、测定精密度以及干扰等情况，同原子化器设计和氢化物发生器的结构和传输过程有关。因此，选择合适的氢化物发生器非常重要。关于氢化物发生 － 原子荧光法测定皮革中砷已有研究报道，但未见氢化物发生 － 原子吸收光谱法测定皮革及其制品中砷的应用。本文采用微型化学原子化器［7］，研究了氢化物发生－ 原子吸收光谱法测定皮革及其制品中可溶性痕量砷，及样品的萃取、仪器分析等条件的研究，并考察了基体和共存离子对测试过程的干扰，建立了可行的分析测试方法。

1 试验部分

1． 1 仪器及仪器条件

AA － 800 原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer 公司;MCA － 101 微型化学原子化器，ZL 2004 2 0084256． 7，智通仪器;T 形石英管: 管长 140mm，内径7mm，支管长 80mm，内径 3mm。砷无极放电灯，美国 PerkinElmer公司;SHA － C 往复式水浴恒温振荡器，江苏正基仪器有限公司;Synery UV 超纯水系统，美国 Mil-lipore 公司。分析 线 波 长 193． 7nm，灯 电 流380mA，光谱通带为 0． 2nm，进样量为0． 85mL，载气流速 0． 8L / min，蠕动泵转速 65r/min，读数时间 15s，读数方式: 峰面积。

1． 2 主要试剂

砷标准溶液: 1 000μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;组氨酸盐酸盐 － 水合物，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;磷酸 二 氢 钠，分 析 纯，北 京 化工厂;磷酸氢二钠十二水合物，分析纯，广州化学试剂厂;氯化钠、硼氢化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;盐酸，优级纯，广州化学试剂厂;氢氧化钠、抗坏血酸，分析纯，广州化学试剂厂;硫脲，分析纯，广东台山化工厂。模拟酸性汗液［8］: 称取 0． 5g L －组氨酸盐酸盐 － 水合物，5． 0g 氯化钠，2．2g 磷酸二氢钠二水合物于1 000mL 烧杯中，用水溶解并稀释至1 000mL，在用 0． 1mol / L 氢氧化钠溶液调节pH 值至 5． 5，现配现用。模拟碱性汗液: 称取 0. 5g L － 组氨酸盐酸盐 － 水合物、5. 0g 氯化钠、5. 0g 磷酸氢二钠十二水合物于 1000mL 烧杯中，用水溶解并稀释至1 000mL，用 0． 1mol / L 氢氧化钠溶液调整试液 pH 值至 8． 0，现配现用。1． 5% 硼氢化钠溶液( 含 1． 0% 氢氧化钠溶液) : 称取硼氢化钠 1． 5g 和NaOH 1． 0g 于烧杯中，加 100mL 水溶解，现用现配。所有用到的器皿在使用前用 10% 硝酸浸泡 24h; 试验所用水均为超纯水。

1． 3 样品处理及测定

将皮革样品剪成 2mm × 2mm 小块，准确称取 2． 000g( 精确到 0． 001g)试样2 份，分别置于150mL 具塞三角烧瓶中，加入 80mL 模拟酸性汗液或模拟碱性汗液，在( 37 ±1) ℃下恒温振荡 lh，然后用漏斗过滤至100mL 的容量瓶中，用水洗涤3 次过滤到容量瓶中，用水定容至刻度并摇匀。然后从中移取 25mL滤液转移到 50mL 容量瓶中，然后加盐酸5mL，硫脲( 5%) + 抗坏血酸( 5%)混合溶液7．5mL 到容量瓶中，补加水至刻度并摇匀，在选定的条件下测定砷的含量，并随同做空白试验。

2 结果与讨论

2． 1 不同萃取溶液的影响

按照 1． 3 处理样品，分别用模拟酸性汗液和模拟碱性汗液萃取样品，在同样的萃取温度与萃取时间条件下，以砷的萃取率考察浸出萃取效果，试验结果表明: 不同萃取溶液浸出萃取砷得到的结果有明显不同，一般皮革样品中砷的萃取结果是模拟酸性汗液 ＞ 模拟碱性汗液。根据试验结果，本文所研究的测试样品均为模拟酸性汗 液 情 况 下 的 浸 出 萃 取结果。

2． 2 加热电压的选择

试验采用电加热石英管原子化器，试验结果表明: 砷吸收峰面积随着温度升高而增大，当温度升高到一定时，吸收峰面积基本保持不变，考虑到石英管温度过高会缩短其寿命，所以选择在 150V 时测定。

2． 3 进样量的选择

采用 20μg/L 砷对不同的进样量进行试验，结果表明: 当其他试验条件一定，砷溶液的进样量为 0． 85mL 时，有最大吸收峰面积且峰型对称，峰面积稳定，由此可见，双毛细管进样微型在线氢化物发生装置试液在测试砷时用量很小，所以本试验选择进样量为0． 85mL。

2． 4 盐酸浓度的选择

砷在酸性介质中才能与硼氢化钠溶液反应形成氢化物，所以吸收峰面积的大小和酸度密切相关，但酸度太大，分析灵敏度降低。对盐酸浓度的影响进行了试验。考察了盐酸体积分数在 5% ～ 20% 范围内( 20μg/L砷) ，对砷吸收峰面积的影响，结果见表 1。表 1 结果表明: 盐酸浓度对砷的测定影响较大，盐酸浓度在 5% ～20% 之间时，随着盐酸浓度的增加，砷的吸收峰面积先增加后降低，当盐酸浓度为 10% 时，峰面积最大，所以本试验选择盐酸浓度为 10%。

2． 5 硼氢化钠溶液浓度的影响

硼氢化钠在氢化物反应中作为一种强还原剂提供新生态的氢，生成氢化物。浓度太小，会使氢化反应不完全，测定结果偏低; 硼氢化钠溶液( 质量分数) 的浓度过高，生成大量气体使得砷化氢浓度降低，同时将共存金属离子还原成金属沉淀析出。硼氢化钠溶液浓度的影响如表 2 所示( 砷浓度为 20μg/L) 。结果表明: 硼氢化钠溶液浓度在1． 0% 以下时，信号小。在 1． 5% 时吸收峰面积达到最大值，本试验选择硼氢化钠溶液浓度为 1． 5%。

2． 6 基体及共存离子的影响

对酸性汗液及共存元素进行了干扰试验，分别移取 5． 0、10、15、20、30、40、50、60mL 酸性汗液到 100mL 容量瓶中，考察酸性汗液对砷测试过程的干扰情况，结果表明: 酸性汗液对砷的测定基本没有影响。由于在测试样品溶液中加入一定量硫脲—抗坏血酸混合 溶 液，所 以 对 Co2 +、Bi3 +、Ni2 +、Cr3 +、Sn2 +、Pb2 +、Cu2 +等元素能起到掩蔽剂的作用，采用酸性汗液浸泡皮革样品得到的浸泡液中上述元素含量很小，不影响砷的测定。

2． 7 工作曲线和检出限

在选定的条件下，当砷含量在0. 20 ～ 40μg / L 的范围内，其回归方程为 y = 0． 094 8x － 0． 001 2，r = 0. 9999。根据信噪比 ( S / N = 3 ) ，计算出方法的检出限为 0． 02μg/L。

2． 8 精密度和回收率

在最佳测定条件下，连续测定浓度为5． 0、10、20μg/L 砷的标准溶液各7 次。计算出的精密度 ( RSD) 为 1．3% ～ 2． 9% 。得到的样品加标回收率结果见表 3。结果表明: 回收率在 97． 8% ～105． 2% 之间。

3 结 论

建立了双毛细管进样 － 微型氢化物发生 － 电热石英原子吸收法测定皮革中痕量砷的分析方法，该方法操作简便、快速，可用于皮革中可溶性痕量砷的测定。