羟基镍粉对AB5型储氢合金电化学性能的影响

摘要： 本文采用真空感应电弧炉熔炼制备了AB5型储氢合金，经机械研磨后与Ni粉充分混合，通过三电极体系测定了储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的电化学性能。试验结果表明，羟基镍粉的添加极大的提高了储氢合金的电化学性能。与未添加Ni粉的合金电极相比，所有Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+Xωt%Ni（x=0～300）电极经2次充放电循环后均完全活化，且其最大放电容量随着羟基镍粉含量的增加而增大。此外，在大电流放电试验中，添加Ni粉的合金电极显现出良好的高倍率放电性能。其中，当x=200时，合金电极仅经过1次充放电循环即可活化；其最大放电容量可达314mAh/g；高倍率放电能力HRD300为81.2%。

Abstract： The Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni were mechanically synthesized and electrochemically tested in three-electrode system. The results show that the electrochemical properties of the electrodes mixed with Ni powder were greatly improved. The electrodes of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni were all activated after the second charge-discharge cycle， and the maximum discharge capacity increased with the increase of Ni content. In addition to that， adding Ni powder improved the high-rate discharge property. The electrode of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+200ωt%Ni exhibited good properties in general： its activation number， the maximum discharge capacity， HRD300 were 1， 314mAh/g， 81.2% respectively.

关键词： 储氢合金；羟基镍粉；电化学性能

Key words： Hydrogen storage alloy；Hydroxy Ni powders；Electrochemical properties

中图分类号：F407.7 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）05-0288-02

0 引言

储氢合金已被广泛应用于MH-Ni电池的负极材料。世界各国不断的研究新型储氢合金以适应各种性能的需要。目前，AB5型储氢合金因其具有易活化、高倍率放电性能好等优点而成为目前MH-Ni中广泛使用的一类。而近年以LaNi5为典型代表的稀土系储氢合金成为高容量、低成本和对环境污染储氢合金的研究方向。人们通过对La和Ni的代替，开发出了三元、四元以及多元合金[1，2]。此外，许多研究也将该类合金与其他类型合金进行复合，改善其在循环过程中粉化氧化严重引起循环寿命短的缺点[3，4]。储氢合金的成分优化设计、制备工艺以及改性处理等方面成为人们制备MH-Ni电池负极用稀土系储氢合金的主要研究方向。而针对制备电极用导电剂、粘结剂等辅助材料的研究，则尤显不足。本文通过采用电化学方法测定了储氢合金电极的电化学性能，来探索羟基镍粉含量对储氢合金性能的影响规律。

1 材料制备及试验方法

1.1 储氢合金的制备 试验采用微型非自耗真空感应电弧炉熔炼制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金。研究所用富镧混合稀土（Ml）的成分为62.96%La，26.02%Ce，2.68%Pr，8.34%Nd（质量比）；富铈混合稀土（Mm）成分为26.43%La，53.10%Ce，5.14%Pr，15.33%Nd（质量比）。根据储氢合金的化学式，考虑合金元素的纯度及熔炼烧损的影响，计算出各种金属的实际用量，并进行合金熔炼。为保证试验材料成分的均匀性，合金样品均翻转重熔2～3次。

1.2 电极制备及试验方法 采用玛瑙钵将合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3研磨成粉，过200目筛后按不同比例添加羟基镍粉（比例x=0，100%，150%，200%，250%，300%）。混合均匀后的粉末在压片机上冷压成直径为15cm的电极片。电化学性能测试在常温下的三电极电池体系中进行，Ni（OH）2/NiOOH电极作为正极，Hg/HgO电极为参比电极，6mol/L KOH溶液为电解液。储氢合金电极的充放电循环测试系统为8通道、软件控制的电池程控测试仪。

2 结果与讨论

2.1 活化性能 羟基Ni粉含量对复合储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的活化曲线的影响如图1和图2所示。从图1可以看出，x=0时，放电初期合金的放电容量值较低，经过5次循环后达到最高值。而当x=100%～300%时，充放电循环之初就达到较高的放电容量值，且其位置全部位于x=0时试样容量曲线的上方。试样的活化次数与Ni粉含量的关系如图2所示。由图2可知，x=0时电极经过5次充放电循环后才能完全活化；x=100%、250%时，合金电极经过2次充放电循环后即可活化。而当x=150%、200%、300%时，合金电极的活化次数甚至降低为1次。通过对合金电极活化性能的研究可以发现，羟基镍粉能够提高储氢合金的活化性能，降低活化次数，并大幅度的增加了电极的放电容量。

2.2 最大放电容量 图3为储氢合金电极的最大放电容量随x值的变化。从图中可以看出在电极所设计的成分范围内，当x＝300%，对应成分电极的最大放电容量最高，为344mAh/g，相对于x＝0时的289mAh/g提高了19%。此外，随着电极中羟基镍粉含量的增加，电极的最大放电容量呈现上升趋势。可见，羟基镍粉的加入能够有效提高电极的最大放电容量。

2.3 高倍率放电能力 图4所示为储氢合金电极在不同放电电流密度下（300mA/g，450mA/g，600mA/g和900mA/g）的高倍率放电性能。从图4中可以看出，添加Ni粉的合金电极的高倍率放电能力，即HRD值均高于未添加Ni粉所制电极，且随着电极中添加羟基镍粉含量的不同而呈现差异性。x=100～300%的合金电极的高倍率放电容量随放电电流增大而减小的趋势较x=0时所制电极要平缓的多。其中Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/150ωt%Ni电极的HRD值曲线处于图中最高位置，说明其在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下均表现出优异的高倍率放电性能。

Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni电极的HRD值与x的关系曲线如图5所示。从图5中可以更清晰的看出，各成分电极的HRD值随x值的变化趋势为逐步增大，然后在特定x值处出现峰值后又下降，说明适当添加羟基镍粉有助于改善储氢合金的高倍率放电能力。添加Ni粉后的电极较之x=0时所制电极在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下的HRD值分别提高了39.8%、89.1%、102.3%、292%。可见，添加不同质量分数的羟基Ni粉，能够有效的提高合金电极在不同大电流下放电时的高倍率放电能力。

3 结论

本试验采用机械研磨法制备了储氢合金电极用基础合金，通过在试样中按不同比例添加羟基镍粉制备电极片，之后运用三电极测试系统进行电化学性能测试，试验结果表明：

①添加镍粉后电极的活化次数明显降低，部分合金电极经过1次充放电循环后即可活化。②合金的最大放电容量随着x值的增加而增加，添加镍粉后容量最大增幅可达19%。③添加Ni粉所制储氢合金电极在大电流密度下放电时，表现出优异的高倍率放电性能。综合考虑到合金电极的成本，可以选择x=150%-200%作为镍氢电池的负极的辅助材料。

参考文献：

[1]Kouji Sakaki， Etsuo Akiba， Masataka Mizuno， et al. The effect of substitutional elements （Al， Co） in LaNi4.5M0.5 on the lattice defect formation in the initial hydrogenation and dehydrogenation [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2009， 473 （1-2）： 87～93。

[2]S. Nathira Begum， V.S. Muralidharan， C. Ahmed Basha. Electrochemical investigations and characterization of a metal hydride alloy （MmNi3.6Al0.4Co0.7Mn0.3） for nickel metal hydride batteries [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2009， 467 （1-2）： 124～129。

[3]Huang Taizhong， Wu Zhu， Sun Guoxin， et al. Hydrogen storage characteristics of composite TiCr1.8 + X wt.% LaNi5 alloys [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2008， 450 （1-2）： 505～507.

[4]Cheng H.H.， Yang H.G.， Li S.L.， et al. Effect of hydrogen absorption/desorption cycling on hydrogenstorage performance of LaNi4.25Al0.75[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2008， 453 （1-2）： 448～452.