ZB―WB―S砂岩加固材料的性质表征和加固作用的初步研究

内容摘要：本文采用为重庆大足石刻千手观音风化砂岩的加固保护而专门研制的ZB-WB-S风化砂岩加固材料和采自大足石刻岩体未风化砂岩试块为对象，选用多种材料表征方法分析了加固材料的固含量、黏度、表面张力、分子量和玻璃化转变温度；并应用傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等分析手段，研究了砂岩的物相组成。通过分析加固前后试块的红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）照片和X射线衍射（XRD）数据和谱图的变化，初步分析了砂岩加固材料ZB-WB-S与砂岩试块的结合作用。

关键词：风化砂岩；大足石刻；加固材料

中图分类号：K854.3 文献标识码：A 文章编号：1000-4106（2013）01-0007-06

引言

在我国，用于雕凿石刻造像的砂岩基体易受各种自然环境因素的影响，产生较为严重的风化现象。其风化原因多种多样，如砂岩中水含量变化、可溶盐和酸雨等，这些因素导致珍贵的石刻艺术表面逐渐模糊，逐步丧失了原有的艺术风貌[1，2]。重庆大足石刻开凿于致密的砂岩山体上，距今已有800多年的历史，是我国石刻艺术的重要代表。千手观音造像是大足石窟中最精美、雕刻工艺最复杂、体量最大的一尊雕像，由于长期受各种环境因素的影响，该石刻基体产生了非常严重的风化现象。2010年，敦煌研究院受中国文化遗产研究院委托，承担了大足石刻千手千眼观音造像保护材料研究和修复工艺试验的研究任务。此后敦煌研究院与兰州知本化工科技有限公司合作，经过实验室反复筛选和现场修复试验，共同研制出了加固千手千眼造像的理想材料――ZB-WB-S风化砂岩加固材料（下文简称ZB-WB-S），在实际修复中，已经获得了较理想的加固效果。

ZB-WB-S是新研发出的砂岩加固材料，为进一步明确加固材料本身的性质和加固作用，本文选择了与保护修复相关的材料指标，参考相关行业材料各项物理性质的表征方法系统研究了该加固材料的性质，并对其加固作用进行了初步的研究，为今后该加固材料在国内砂岩类石刻文物保护中的应用提供了必要的科学依据。

加固材料在加固过程中的作用研究是一个重要课题，如PS与土遗址的作用机理，经PS加固后的土遗址中黏土矿物的结晶度有所降低，改变了黏土矿物本身的微观结构，形成了一种非晶态的硅铝酸盐凝胶体，增加了土遗址的力学强度和抗风蚀能力，对土遗址的保护具有良好作用[3]。常用无机加固剂石灰水、氢氧化钡等的加固机理是通过材料中某些矿物与CO2反应或水合作用，形成新物质而实现的[4]；Remmers300的主要化学成分是正硅酸乙酯，用于岩石保护是通过乙氧基与岩石中的羟基反应来实现的[5]；长链烷基烷氧基硅烷对砖石土质文物保护的加固机理，基本上是通过单分子层在文物基材表面形成憎水保护层而起作用的[6]。明确加固材料的作用方式有助于在保护石质文物时选择合适的加固材料，因此研究和探索石质文物加固材料的加固机理有着重要意义。

1 实验部分

1.1 材料与方法

ZB-WB-S由兰州知本化工科技有限公司生产。砂岩试块取自重庆大足石刻，把砂岩切割成1cm×6cm×8cm大小的试块。采用少量多次的方法把固含量为3%的ZB-WB-S逐滴滴加到新鲜砂岩上，在室内（温度为20℃，湿度为23%）放置一周后取样检测。

1.2 仪器及其测定条件

DHG-9146A型热恒温鼓风干燥箱，上海精密实验设备有限责任公司；BROOKFIELD DV-Ⅱ+Pro黏度计和UL Adapter 低黏适配器测量，美国博力飞公司；JZ-200A自动界面张力仪，承德市精密试验机有限公司；Nexus 670 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；D/max-2004型X射线衍射仪，日本Rigaku 公司；JSM-6610LV扫描电子显微镜，日本JEOL公司；METTLER TOLEDO 822e示差量热扫描仪（DSC），瑞士METTLER TOLEDO公司。凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Waters公司。

1.3 固含量的测定

参照GB/T 6751《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》进行。

1.4 黏度的测定

参考美国ASTM D 2196《用旋转黏度计（BROOKFIELD）测定非牛顿材料的流变性》进行。

1.5 表面张力的测定

参照SH/T 1156-92《合成乳胶表面张力测定法》进行。

1.6 DSC分析

温度范围：-50℃保持5min，升温速率10℃/min，到120℃保持5min， N2吹扫速率50ml/min。

1.7 凝胶渗透色谱分析

泵：Waters 1515 Isocratic HPLC Pump；检测器：Waters 2414 Refractive Index Detector；色谱柱：StyragelRHT3，StyragelRHT4，StyragelR HT5三根串联，流动相：四氢呋喃（THF），柱温：35℃；流速：1.0ml/mi；进样体积：50.0μl；样品浓度：4mg/ml。

1.8 红外光谱分析

将ZB-WB-S缓慢倒入放置在水平桌面上的玻璃培养皿中，溶液铺满培养皿的底面即可。室温下待溶剂挥发成膜后，用手术刀将膜揭下即可。用刀片揭取试块表面砂岩，用研钵研磨后过200目分子筛。

仪器性能：分辨率：0.09cm-1；光谱范围：7400-350cm-1；快速扫描：95次/秒，32cm-1波数精度：0.01cm-1；最慢扫描速度：0.158cm/sec；最快扫描速度：6.33cm/sec； 信噪比：1.3×10-5优于33，400∶1。

1.9 X射线衍射分析

用刀片揭取试块表面砂岩，用研钵研磨后过200目分子筛。

采用CuKa射线，管电压40kV，管电流35mA。

1.10 扫描电镜分析

JSM-6610LV扫描电镜；加速电压：20kV；工作距离：18mm；Pt高压喷金：1 min。

2 结果与讨论

2.1 性质测定与分析

2.1.1 固含量

固含量是乳液或溶剂型材料在规定条件下烘干后剩余部分占总质量的百分数。在实际修复工作中，修复人员会根据原材料的固含量，进行二次配比，以适应具体对象的加固需要。而实际发挥加固作用的是溶剂挥发后残留在加固对象内的材料总量，因此了解不同浓度下，其固含量是否与浓度配比后的计算结果呈线性关系，应当是评价保护加固材料的重要参数。ZB-WB-S原液的固含量约为10%。图1是ZB-WB-S在不同质量分数条件下的固含量。由图1可知ZB-WB-S的固含量随质量分数的增大呈现总体增大的趋势。也可以认为ZB-WB-S的固含量与质量分数呈线性关系。其测定数值均匀分布在直线的两侧。

2.1.2 黏度

黏度是流体的一种物理属性，用来表征流体性质的阻力因子。流动性好的液体，一般黏度都较小。在加固修复过程中，材料的黏度与其渗透性有直接关系。图2为不同质量分数条件下ZB-WB-S的黏度，稀释剂是专用的乙酸酯类溶剂。测定条件下的室温为20℃。由测定结果可知ZB-WB-S的黏度随质量分数的增大呈锯齿形变化波动，其波动范围为1.0mPa.s-1.6mPa.s，最大值出现在质量分数为12.5%处为1.54mPa.s。因此ZB-WB-S的黏度与质量分数无明显的线性关系。

2.1.3 表面张力

溶液内部分子对溶液表面分子的作用力使表面分子有进入溶液内部的趋势，这种趋势会使溶液的表面积变小。这种使溶液表面积缩小的作用称为表面张力。加固材料对文物的渗透过程一般是通过其内部的毛细管作用进行的，在液体润湿毛细管，液面呈凹面的情况下，液体的表面张力（气-液界面）较大，其在毛细管中上升的高度越大，就渗透得越深。因而加固材料或其溶液的表面张力值就直接决定着材料渗透性的好坏。图3为不同质量分数的ZB-WB-S的表面张力（气-液界面）。测定时室温为20℃。可以看出表面张力随浓度的增大呈锯齿形增加，其变化范围在28.5-30.0mN/m之间，最大值出现在质量分数为15%处为29.55mN/m。因此ZB-WB-S的表面张力与质量分数无明显的线性关系。

2.1.4 分子量的测定

高聚物所表现出来的性质为不同分子量的分子性质的总和。高聚物的许多性质，如溶解度、抗张强度、弹性模数、耐候性、黏结强度、硬度等，凡是与整个分子的运动或相互作用有关的，都与其分子量及分布有关。小分子比大分子容易流入孔隙内，分子量分布较宽有利于小分子溶质渗入砂岩内部，获得较大的渗透深度。图4为ZB-WB-S的分子量分布。实验测得到ZB-WB-S的数均分子量Mn=34551，重均分子量Mw=84055，分散系数d=Mw/Mn为2.43，分布宽度为 1.7×109，由以上数值可知ZB-WB-S分子量的分布比较宽，多分散性较大。

2.1.5 玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变温度Tg是聚合物一个重要的性质参数，是聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度。在文物保护中，是个十分重要却常被忽视的性质。

通常温度在Tg以上时聚合物有许多自由体积，因为链段转移需要许多空间。所以，在Tg以上时材料的热线形膨胀系数比在Tg时大3-5倍。这样会引起许多问题，假设使用一种热线性膨胀系数比基体的热线性膨胀系数大很多的涂料，在涂料干化后，物体外露于正常环境下，如果温度循环大于或小于聚合物的Tg，当线性膨胀在高于Tg的大体积或小于Tg的小体积之间循环时，涂料就会产生比较大的尺寸变形。对热线性膨胀系数相对比较小且比较恒定的基体来说，这种循环很可能会造成涂料产生裂缝或脱黏现象。黏接性能也会发生同样的变化。所以，就具体问题选择材料时，为了防止尺寸变形，选择一种Tg远远高于室温的材料是非常重要的[7]。

图5为ZB-WB-S的玻璃化转变温度的测定图谱。测定结果表明ZB-WB-S的玻璃化温度为49.27℃，高于室温。

2.2 加固机理分析

砂岩是多孔性物质，其孔隙率越高、质地越疏松、机械强度越低、风化程度越大。砂岩内部存在一定的泥质胶结物质，泥质胶结物中含有大量像蒙脱石一类的黏土，蒙脱石具有层状结构，在结构单元层间有空隙，可以吸收大量水分。吸水后晶胞强烈膨胀，而失水后又会产生收缩。随着环境气候的变化，时胀时缩反复作用，加速了岩石的风化。

2.2.1 X衍射分析

图谱6是新鲜砂岩的X射线衍射图谱，由图6可以看出砂岩主要由石英（SiO2）、钠长石（NaAlSi3O8）、方解石（CaAl2Si2O8）等矿物质组成。其主要组成见表1。

比较图6与图7，ZB-WB-S加固前后的新鲜砂岩各主要衍射峰的相对位置和强度都无明显变化，说明ZB-WB-S和砂岩没有发生明显的化学变化，即没有新的晶相生成。但ZB-WB-S加固后的新鲜砂岩，在2θ为40度时的衍射峰强度略有增强，衍射峰强度的变化可能是由于岩体自身性质不均匀引起的。因此，砂岩加固材料与砂岩相结合主要是靠物理作用（弱相的、非成键）而非化学作用。

2.2.2 红外光谱

ZB-W-S是纤维素酯类的材料。图8是ZB-WB-S的红外光谱，3484cm-1处为缔合态羟基（OH） 的伸缩振动峰，2967cm-1处是甲基（CH3）的碳氢键伸缩振动峰，2875cm-1处是亚甲基（CH2）的碳氢键伸缩振动峰，1749cm-1处为羰基（C=O）的伸缩振动峰，1457cm-1处为亚甲基（CH2）的碳氢键弯曲振动峰，1369cm-1处为硝基（NO2）的对称伸缩振动峰，1236cm-1处为碳碳（C-C）键的伸缩振动峰，1164cm-1和1074cm-1 为碳氮（C-N）键的伸缩振动峰。

由图9与图10，即砂岩加固前后的红外图谱对比可以看出：在1000cm-1-4000cm-1范围内加固前与加固后的砂岩的红外图谱没有发生较大的变化，只在1629cm-1处出现一个比较弱的峰，有可能是由砂岩自身的性质不均匀引起的，也有可能是ZB-WB-S与砂岩之间发生了化学反应生成了新的化学基团。因此并不能判定红外图谱的变化是由哪种原因引起的。所以ZB-WB-S与砂岩之间并没有发生明显的化学反应，不能判定ZB-WB-S与砂岩相结合的力是物理作用还是化学作用。

2.2.3 电镜分析

图版5 为新鲜砂岩放大100倍的电镜图片，由照片可以看出新鲜砂岩的结构为小颗粒相互连接构成大颗粒，大颗粒相互交错构成岩体的骨架，岩体内胶体小颗粒含量较多，骨架中存在少量孔隙，空隙的直径分布较窄，空间分布不均匀，成斑点状形式存在。由图版6可以看出未加固的新鲜砂岩颗粒间的连接比较疏松，砂岩颗粒的棱角分明，层次清晰。

图版7和8为加固后新鲜砂岩的电镜图片，由图版7可以看出加固后的新鲜砂岩的表面比较致密，在100倍的图片上看不到大的孔隙，表面有一层胶结物质存在，而且颗粒分布比较的均匀。在图版8上可以清楚地看到砂岩表面的胶结物质成致密的网状结构存在，砂岩的部分孔隙被胶结物质所填充，使大孔隙变成小孔隙，进而使砂岩的孔隙变小，表面结构变得更加的规则与致密。

由图版5与图版7对比可知，加固后的新鲜砂岩颗粒间的连接增强，并在一定程度上在颗粒表面成膜，表面趋于光滑。由图版6与图版8对比可知，加固后的新鲜砂岩颗粒间的黏结明显增强，胶结物质明显增多，胶结物质在砂岩颗粒表面形成片状或网状结构，增强砂岩颗粒间的连接。因此可以认为：加固过程对砂岩的微观结构改变不大，只是增强了颗粒间的连接，并在一定程度上在颗粒表面有ZB-WB-S形成的膜，颗粒表面趋向于光滑，且部分孔隙被填充，形成一种致密的网状结构，使其密实度发生变化。

3 结论

通过加固材料对砂岩试块的作用可知，加固可以在一定程度上使砂岩颗粒的表面形态，颗粒形貌，孔隙大小和数量、分布发生有益的变化，但材料并未使岩体的化学组成发生明显的变化。ZB-WB-S在一定浓度下渗入到砂岩内部并形成网状结构，这种网状结构具有一定的强度，起着网络固化作用。ZB-WB-S通过在砂岩颗粒表面形成膜或沉积在砂岩孔隙中，与无机矿物颗粒紧密结合。因此，ZB-WB-S加固作用是通过增强砂岩颗粒间的连接，增加砂岩试块的密实度来完成的，处于主导地位的作用是以次价键力（范德华力和氢键力）的物理吸附作用。

参考文献：

[1]王丽琴，党高潮，梁国正.露天石质文物的风化和加固保护探讨[J].文物保护与考古科学， 2004， 16（4）：58-62.

[2]张秉坚，尹海燕，铁景沪.石质文物表面防护中的问题和新材料[J].文物保护与考古科学， 2000， 12（2）：1-4.

[3]苏伯民，李最雄，胡之德. PS与土遗址作用机理的初步探讨[J].敦煌研究， 2000（1）：30-35.

[4]王丽琴，党高潮，赵西晨，等.加固材料在石质文物保护中应用的研究进展[J].材料科学与工程学报， 2004， 22（5）： 778-782.

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[6]甄广全.WD-10在石质文物表面封护中的应用[J].化工新型材料，2001（9）： 48-39.

[7]和玲.含氟聚合物及其对文物的保护研究[D]. 西安： 西北工业大学， 2002.