疏水缔合水溶性聚合物在油田领域研究进展

【摘要】疏水缔合水溶性聚合物是一类分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。由于疏水基的作用使溶液具有特别的流变性能，在油田开采领域有巨大应用价值。本文从疏水缔合聚合物在界面的吸附行为和疏水缔合聚合物的疏水基类型及含量、分子量、温度、表面活性剂浓度等因素对流变性能的影响两方面综述了研究进展。综述了疏水缔合水溶性聚合物在调剖堵水、酸处理、钻井和完井、聚合物驱油、油田污水处理、减阻剂等方面的潜在应用价值和已经取得的实际进展，展望了今后的研究方向。

【关键词】疏水缔合聚合物 吸附行为 粘度 流变性能

1 引言

疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，由于疏水基团相互缔合以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显的耐温抗盐性能。这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易剪断，表现出优良的抗剪切性能。由于疏水缔合水溶性聚合物独特的溶液性能，在油田开采方面有着巨大的应用前景，人们系统的对疏水缔合聚合物的合成和溶液流变性能进行了研究，取得了一定的认识。并评价其应用于提高原油采收率等方面的可行性。随着研究的深入越来越多的疏水缔合聚合物被合成出来和实际应用于油田现场，并应用于油田新领域。

2 在界面的吸附行为

由于疏水缔合聚合物在油藏岩石表面上的吸附作用会造成聚合物的损失，一方面使聚合物溶液的浓度降低，导致其流度控制能力下降，驱油效率降低；另一方面又可使地层水相渗透率下降，增大其微观波及效率，对驱油有利。所以研究疏水缔合聚合物界面的吸附行为对其在油田开发中的应用具有重要的意义。Argillier[7]等报道了含有少量甲基丙烯酸壬酯疏水基的改性缔合聚丙烯酰胺与K型-蒙脱石的吸附作用。通过与均聚聚丙烯酰胺的吸附作用相比，他们发现疏水基甲基丙烯酸壬酯在吸附过程中起着重要的作用。疏水缔合聚丙烯酰胺的等温吸附线不存在一个最大吸附线，并且在母体中随着聚合物浓度的增加吸附的数量也随之增加。他们认为产生这种特殊现象的原因可能是疏水基的疏水缔合作用形成了多个吸附层，该吸附层的形成的部分原因可能是一些聚合链不能直接与表面接触。而后Volpert等人对其进行了更为深入的研究，他们通过胶束共聚合的方法合成了一种改性疏水聚丙烯酰胺，并考察了溶液与硅酸铝表面的吸附作用。他们通过NMR观测和AFM实验，发现水分子和吸附在粘土表面的水和阳离子对吸附过程起着关键作用。由于熵驱动过程，吸附在粘土表面的水层会被改性疏水聚丙烯酰胺所取代，研究还表明吸附过程中大部分是通过疏水基与硅酸盐直接作用完成的，这种较强的表面/聚合物的相互作用导致吸附层中的构象发生了变化。分子内和分子间的相互作用也会影响聚合层的层结构。相对于聚合物的本体，在吸附层有高的链密度，由于吸附层的高的浓度使得比较弱的缔合聚合物也有比价好的疏水作用。由于吸附层中链的重组和通过疏水缔合产生的多吸附层，吸附量会随浓度的增加而增加。

3 溶液流变性能

临界浓度C*可以用来区分疏水缔合聚合物在稀溶液和半浓溶液中的流变性能[10]。在临界浓度以下，分子内缔合作用对聚合物的流变性能起主要作用。在临界浓度以上，分子间的缔合作用对聚合物的流变性能影响越来越大。临界浓度的作用在于可以用它的倒数来近似的表示特性粘数[η]。

随着疏水基含量的增加，由于分子内的缔合作用其特性粘数会普遍降低，同时，Huggins常数[κH] 将变大。在临界浓度以上，分子间的缔合作用会随着疏水基上的烷基分子链增长而大大增加。并且分子间的缔合作用随着疏水基含量的增加体相粘度会增大；在临界浓度以下，由于分子内的缔合作用使体系粘度降低。据报道[13]在疏水单体中引入苯基对聚合物的粘度有很大的提升，尤其是疏水基含量较大的条件下。疏水基团的分子链上的序列分布直接影响缔合的类型，无规共聚结构利于分子内疏水缔合，而嵌段结构利于分子间的疏水缔合作用。但当疏水链段长度继续增加时，自身缔合的趋势增加，更利于分子内缔合，又会导致溶液粘度随疏水基含量的增加而下降。

疏水缔合聚合物在不同浓度和分子量下具有不同的溶液性能。在稀溶液中，在一定浓度下，增加聚合物的分子量通常会增加其溶液的粘度。增大聚合物的水解度通常会增加其特性粘数和降低Huggins常数，这是由于聚合物分子间相互作用加强。Bock等研究了一定水解度的N-正辛基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物，发现在2%的NaCl 溶液中和相同的稀溶液浓度下，随聚合物特性粘度增加，溶液粘度增加变显著。Hashiozuma等人研究发现，要形成分子间缔合，必须当分子量大于某一临界值后才可能发生，低于该值时，不论聚合物的浓度是多少，都不会有分子间缔合的发生。朱怀江等人对疏水缔合聚合物DH-XN进行了增粘能力、流变性能和驱油效率的研究。实验结果也表明疏水缔合型聚合物溶液在浓度达到一定值之后，大分子链之间通过缔合作用聚集，并形成以分子间缔合为主的超分子结构的动态物理交联网络，从而较大幅度提高溶液粘度。该聚合物溶液的浓度达到一定值后才能较大幅度提高溶液的粘度和驱油效率。

4 油田实际应用

4.1 调剖堵水

王健等人研制了以疏水缔合水溶性聚合物为主剂的调剖堵水剂，并对调堵机理进行了研究了和评价了堵剂的性能。研究发现缔合聚合物调堵剂能够通过物理堵塞、缔合、吸附、粘弹性和盐增稠多种作用机理封堵地层孔隙及裂隙。他们研制的缔合聚合物凝胶具有较好的耐温抗盐性能和一定的盐增稠性能，抗压强度在40～60MPa/m。该高强度堵剂是高盐和裂缝性油藏注采井网理想的调剖剂和堵水剂。

Eoff研制了一种改性疏水缔合聚合物并实际应用于油井出水中，他们的研究表明疏水改性聚丙烯酰胺共聚物能选择性的减少油井出水。这类聚合物已被广泛用作相对渗透率的改性剂。Dalrymple把这类聚合物应用于25口石灰岩地层的油井中，堵水成功率达到了88%。Zhao 等人将疏水缔合聚合物应用于中原油田调剖堵水中，他们将缔合聚合物和交联剂在一定PH值下注入到高矿化度地层作为调剖堵水剂，取得了一定的效果。

4.2 酸处理

疏水缔合聚合物已经成功应用于油田酸化处理过程中。Eoff以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体和含碳原子C10、C16 或者C18的疏水单体合成了一种缔合共聚合物。在酸化过程中，虽然这个聚合物有非常低的粘度，但却能与地层表面结合减少水相的渗透率。而且它能永久使石灰岩地层的水相渗透率降低。在石灰岩和碳酸岩的岩心驱替试验结果表明，含16个C原子的疏水单体共聚物的对水相渗透率降低效果最佳。

Al-Taq将缔合聚合物同时应用于碳酸岩地层的酸化和调剖堵水过程中。他们对该地块区域的岩心做了岩心驱替试验，大量实验表明缔合聚合物对油层的相对渗透率没有较大影响，而水相渗透率会大大的降低。20%的HCl和缔合聚合物的混合溶液被用于油层酸化伤害过程中。处理后的产量数据表明，油井的产出油量较处理前增加了11倍，而产出水量较处理前降低了3倍。最终油井的含水量由75%降低到14%。

4.3 钻井和完井

Young研究将疏水改性瓜胶应用于完井过程，改性聚合物含有1%-2%的随机分布的16个C原子的烷基基团其平均分子量在220万。他对疏水改性瓜胶，羟丙基瓜胶和羟基丁基瓜胶的流变性能进行了研究。结果表明疏水改性瓜胶有更好的低切粘度比相应的没有缔合作用的羟基丁基瓜胶。疏水改性瓜胶的拉伸粘度近似是未改性瓜胶的两倍。

Audibert-Hayat将疏水改性天然聚合物应用于对地层无伤害的钻井过程中。改性瓜胶能够显著的提高流体的抗滤失性。在钻井过程中能形成一层薄的不渗透的滤饼防止钻井液的流失。他将疏水改性聚合物、天然聚合物和碳酸钙的混合物作为抗滤失剂。研究发现改性聚合物的吸附性能比起流变性能更重要。他推测其疏水作用不仅包括聚合物的疏水基还有钻井液中的疏水颗粒。那些基团相互作用控制着流体液体的损失。改性疏水羟烷基瓜胶有较高的粘度、悬浮性能、好的抗盐性和抗滤失性。

4.4 聚合物驱油

Yongfu Wu 和Amir Mahmoudkhani[33]等人以AM和Na-AMPS，NVP，Na-AMB，N-VAM等疏水单体合成了一系列的驱油用聚合物。并对其聚合物性能进行了评价，结果表明聚合物不但有较好的热稳定性和抗温耐盐性，并且有好的抗滤失性和抗剪切性能。他们认为应该考虑驱油用聚合物的分子结构骨架和流变性能的相互作用，并对聚合物的综合性能进行分析评价，如温度、盐度、压力和机械降解对流变性呢的影响。另外需考虑筛网系数和滤失速度等因素。

谭芳等[34]采用氧化还原体系合成了AM/ AMPS/ C16DMAAC共聚物。考察了不同条件对共聚物特性粘数和转化率的影响，通过对溶液性能的评价，由于该疏水聚合物在临界缔合浓度以上，会形成以大分子间缔合为主的布满整个体系的立体网状结构，而具有良好的增稠性、抗温抗盐性、剪切恢复性，在三次采油中具有很好的应用前景。张继风等[35]对于某高温高矿化度油藏，优选疏水缔合水溶性聚合物NAPS进行驱替实验。研究表明，该聚合物溶液具有良好的耐温、抗盐和抗剪切性能，在高温、高矿化度油藏条件下，可提高采收率7.62%以上，并且具有较强的流度控制能力，能够发挥油层调剖作用，具有广阔的应用前景。

4.5 油田污水处理

疏水缔合水溶性聚合物因分子链上可同时带阴、阳离子基团且含少量不同烃类疏水基团，因此在污水、污泥处理中具有独特的功能。岳钦艳等人合成了两种引入疏水基的有机高分子絮凝剂，研究发现在特性粘度和阳离子度相同或相近的情况下，引进了疏水集团的有机高分子絮凝剂在除污脱色性能方面都有提高。利用其阳离子特性及疏水基团的疏水亲油特性则可使含油污水易于破乳除油，悬浮物及污泥易于絮凝、沉降脱水。这在油田含油污水处理中有着巨大的应用价值。刘祥义[37]等人合成了一种疏水缔合淀粉，并评价了对含油污水的絮凝效果，研究发现其对高含油污水有较好的絮凝去除效果。而后岳钦艳等人又合成了一种疏水缔合阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂用于处理含油污水，实验发现与其他有机高分子絮凝剂相比疏水缔合阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂有更好的除油效果，除油率可达 93.4%。

4.6 减阻剂

Mumick 和McCormick提出了疏水缔合水溶性聚合物用做减阻剂的可能性。然而之后在这一领域没有更深入的研究和后续报道。

5 结语

疏水缔合水溶性聚合物近几年在油田领域的应用发展很快，相关的研究虽然取得了较大大进展。但很多研究多处于室内评价阶段，需要进一步的完善和实践。疏水缔合聚合物在界面的吸附性能比其流变性能更为重要，尤其是在无伤害完井和调剖堵水过程中，需要对缔合聚合物与地层的静态和动态吸附行为更为深入的研究探讨。表面活性剂对疏水缔合聚合物的吸附性能和溶液流变性能都有很大的影响，需要进一步探讨其影响作用机理。随着研究的深入疏水缔合水溶性聚合物在油田酸化、调剖堵水、油田污水处理等领域会得到更加广泛的应用。

参考文献

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