时间:2022-09-17 06:23:48
摘要:制药工业是广州市的支柱工业之一,抗生素化学制原料药又是制药的基础工业,其所产生的废水含大量有毒有机物,如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质,还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂,有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用,是目前国内外公认最难处理的废水之一。
关键词:生物铁 接触氧化组合 抗生素
一、研究目的:
制药工业是广州市的支柱工业之一,抗生素化学制原料药又是制药的基础工业,其所产生的废水含大量有毒有机物,如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质,还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂,有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用,是目前国内外公认最难处理的废水之一。
我公司受生产厂家的委托,研究治理此类废水的可靠、适用技术。2001年开始,我公司组织技术力量、深入我市唯一一家生产抗生素原料药的厂家——广州市白云山化学制药厂各车间,调查此类废水的组成、性状和排放规律。通过调研和测试,掌握了大量数据和第一手资料。在治理技术调研的基础上,决定通过实验研究,探索各单元工艺和组合工艺的治理效果、最佳的控制参数和操作条件,为拟定治理工艺路线和工程设计参数提供依据。
根据深入工厂各车间进行污染源调查了解到,抗生素化学制药废水按污染物浓度范围大致可分为两种:第一种是CODcr>10万mg/l的高浓度有机废水,此类废水主要是各车间排放的离心母液,离心机酸水和釜底液等,约占全厂废水量的1.7%,此类废水我们需另行研究更特殊的处理方法,不纳入本次试验课题内容;第二类是CODcr<10万mg/l的综合废水,其来源一是各车间排放的工艺废水(CODcr数千至数万mg/l),二是各车间排放的低浓度生产废水,包括阴阳离子柱再生超滤水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷却水、实验室排水和锅炉冲灰水等(CODcr100至数百mg/l)。第二类废水约占全厂废水量的98.3%,混合调节后,CODcr浓度范围在2700~3500mg/l之间。第二类废水是本课题研究处理的对象。
根据上述情况,我们拟定了研究试验工作的进水水质和处理出水水质目标。鉴于此类废水处理难度大,国内尚缺乏可借鉴的经验,我们拟定的处理出水水质分为三个档次要求,详见表1。
表1 设计进出水水质
水质指标
PH
SS
CODcr
BOD5
石油类
氨氮
处理前
4-9
500
4000
1500
30
处
理
后
第一档
DB44126-2001三级标准
6-9
400
1000
300
30
—
第二档
DB44126-2001二级标准
6-9
100
300
30
10
50
第三档
DB44126-2001一级标准
6-9
70
100
20
5
10
注:单位除PH值外 均为mg/l
二、 组合工艺流程选定
㈠ 、技术发展现状与趋势简述:
目前对抗生素制药类废水的处理,大多采用传统的生物与物化处理技术,但由于废水中含有大量复杂的有机物对细菌有很强的抑制作用,因而处理效果差,运行费用高,难以达标。近年来国内外有些研究部门采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化,纳膜分离等技术,对抗生素类废水进行处理试验,取得一定效果。但多数因为装置复杂,能耗高,操作不便,或要依赖进口材料,生产部门难以承受,极小实现工业规模的应用。为此,我公司根据长期深入生产厂家调研所掌握的废水成份,结合对有关技术调研及本公司近年来处理其它有机废水的经验,力图通过试验探索出一套流程简洁、处理效率高,材料立足国内易得,建设运行费用相对较低,便于操作管理,适合国情的处理此类废水的工艺技术,以解决我市治理此类废水的当务之急。
㈡ 、治理试验工艺流程选定
根据我公司近几年的研究成果和实际应用生物铁技术处理其它难降解有机废水获得成功的经验,拟定了以生物铁技术为主工艺的试验组合工艺流程:
、第一阶段试验结果分析
在单元工艺静态试验的基础上,设计和制造了成套玻璃材质的小试装置。小试装置于2001年10月下旬安装完成,各单元进行培菌。11月6日开始加入白云山化学制药厂抗生素原废水调试,并不断改进操作条件。小试设计处理水量72-120L/天,厌氧生物铁池有效停留时间50-30小时,好氧生物铁停留时间8-14小时,气水比20:1~15:1。至2001年12月初各处理单元挂膜良好,处理效果显著而且稳定。但2001年12月15日~12月28日,广州出现连续寒冷低温天气(室温14-17℃),由于玻璃材质保温性能差,使各单元的处理效果逐渐降低。我们采取了适当的保温措施,处理效果很快恢复,到元旦后,气温回升处理效果更加稳定。表明这一工艺十分适应华南地区温暖天气的环境,但亦要注意有抗严寒的措施。表一列出2001年12月4日~12月4日,2002年1月7日~1月13日,连续测试的处理效果数据(气温范围20~26℃),并作简要分析。
表一,第一阶段试验抗生素化学制药废水CODcr去除效果数据表
试验日期
室温(℃)
调节池
厌氧池
好氧生物铁池
接触氧化池
总去除率(%)
COD
(mg/l)
COD
(mg/l)
COD
去除%
COD
(mg/l)
COD
去除%
COD
(mg/l)
COD
去除%
2001.12.4
26
4.06x103
2.54x103
37.4
615
75.8
555
9.80
86.30%
12.5
26
4.37x103
2.87x103
34.3
765
73.3
567
25.90
87.00%
12.6
22
4.33x103
2.88x103
31.9
505
82.5
430
14.90
90.00%
12.7
23
4.28x103
3.13x103
26.8
577
81.6
494
14.40
88.50%
12.10
20
4.63x103
3.79x103
18.1
867
77.1
414
52.20
91.30%
12.12
22
5.12x103
4.23x103
17.4
734
82.6
377
48.60
92.60%
12.13
18
4.90x103
4.72x103
3.6
1.25x103
73.5
437
65.90
91.10%
12.14
16
4.48x103
4.70x103
-4.9
1.11x103
76.4
538
51.50
88.90%
2002.1.7
22
3.12x103
2.99x103
4.1
930
68.9
414
53.50
86.90%
1.8
21
3.53x103
2.68x103
24.0
610
77.2
407
32.90
88.72%
1.9
22
3.48x103
2.80x103
19.5
626
77.6
385
37.50
88.90%
1.10
21
2.68x103
2.26x103
15.7
495
78.1
297
45.40
89.90%
1.11
22
3.45x103
2.61x103
24.3
703
73.0
389
38.70
88.70%
1.13
23
4.14x103
2.53x103
38.9
593
76.60
350
41.80
92.40%
平均值
4.04x103
3.19x103
20.79
741
76.73
432
38.07
89.37%
从表一的数据分析可见,在室温范围20~26℃下,进水CODcr浓度为2.68×103~5.12×103mg/l,平均进水CODcr浓度为4.04×103mg/l,厌氧生物铁出水CODcr平均浓度为3.19×103mg/l,平均CODcr去除率为20.79%;好氧生物铁出水CODcr平均浓度为741mg/l,平均去除率为76.77%;接触氧化池出水CODcr平均浓度为432mg/l,平均CODcr去除率为38.07%;全流程平均CODcr去除率为89.37%,进水PH 5~6,出水PH 7~8。
第一阶段试验的数据表明,本组合工艺处理CODcr浓度≤5.00×103mg/l的抗生素化学制药废水,效果显著,尤其是好氧生物铁单元的效果最为突出,全流程出水CODcr去除率接近90%,CODcr指标远优于DB44/26-2001三级排放限值,而且本系统能将弱酸性的进水自动调节至中性出水,不用加碱调节PH。但是这一阶段的试验结果,还未达到我们拟定的第二档处理目标,即尚未达到DB44/26-2001二级排放限值和工厂回用水要求。为此,我们继续进行工艺改进,以求获得更好的效果。
五、调整工艺及扩大试验效果分析
根据抗生素化学制药废水含有相当部分易挥发有机物这一情况,我们对原废水进行了预曝气处理试验,发现对去除CODcr有明显的效果。于是将试验工艺作如下调整。
预曝气池置有生物铁填料,气水比为5:1~7:1,连续进水预曝气后进入厌氧生物铁池。
试验工艺调整后,适当加大了试验单元设备的容积,日处理水量增加至240L,进水CODcr浓度控制在4000mg/l左右。
这一阶段试验时间从2002年2月至2002年4月底,表二列出试验工艺调整后CODcr去除率数据(表二附后)。
从表二的数据分析可见,试验工艺调整后,在室温范围21.5~32℃,进水浓度为3.02×103~4.67×103mg/l,进水CODcr浓度为3.55×103mg/l;预曝气池出水CODcr平均浓度为1.90×103mg/l,平均去除率达48.90%;厌氧生物铁池出水CODcr平均浓度为734.8mg/l,平均去除率达57.80%;好氧生物铁出水CODcr浓度为262.9mg/l,平均去除率达62.6%;全流程出水CODcr平均浓度为208.1mg/l,全系统CODcr总去除率平均为93.8%,出水CODcr值稳定达到并优于DB44/26-2001二级排放标准限值,并可达到工厂回用水质要求。
六、研究试验工作小结
1、 研究试验结果表明,应用生物铁—接触氧化组合技术处理抗生素化学制药废水,处理效果显著,对高难度化学制药有机废水的处理获得了突破性进展,其CODcr去除率可稳定>90%,经处理后的出水可达到工厂回用水的水质要求。
2、 此组合工艺流程简洁,操作方便。生物铁池经活化的铁填料用量仅为池容的1/10左右(重量比),每半年仅需补充原始铁填料用量的1/5~1/10,不用投加其它化学药剂。沉淀池的生物污泥可回流至厌氧池进一步消化,需外排污泥量很少。
3、 此工艺推广应用于抗生素类化学制药废水的治理工程,将获得显著的环境效益。以广州白云化学制药厂日处理700吨,平均CODcr浓度3500mg/l的综合废水为例,每天可减少排放CODcr2.205吨,以年生产运行300天计,每年可减少排放CODcr661.5吨。这对改善珠江河的水质,将有重要作用。
4、 处理后的废水可供工厂回用(例如用作循环泵冷却水,锅炉冲灰水等)。可节约大量水资源,也具有可观的经济效应。
5、 此工艺对含复杂组分难降解有机废水具有显著的处理效果,可广泛推广应用于其它种类制药,化工合成等有机废水的处理。
6、 应用这一组合工艺,虽然对抗生素化学制药废水处理已取得突破性进展,但对达到我们的第三档目标(DB44/26-2001一级排放限值)尚有一段距离。要达到更高的处理效果,除了继续调整,优化试验参数(例如探索最适宜的厌氧停留时间等)之外,可能还要配套其它的深度处理技术,我公司将继续开展这方面的研究。