高铝粉煤灰综合利用

[摘 要]我国高铝粉煤灰资源非常丰富，本文对粉煤灰的基本性质进行阐述，对国内主要的高铝粉煤灰提取氧化铝工艺路线进行初步总结，特别是对酸法提取氧化铝工艺进行详细分析，指出酸法工艺路线是处理高铝粉煤灰的最佳途径，粉煤灰综合利用可以有效地解决粉煤灰污染环境及我国铝土矿资源不足的问题。

[关键词]粉煤灰；碱法工艺；酸法工艺；氧化铝

中图分类号：TK22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）08-0054-02

引言

粉煤灰是燃煤电厂在煤炭经锅炉燃烧后排出的固体废料，也是我国排放量最大的工业废渣。通常每燃烧1吨煤，产生20～30%的粉煤灰，我国火电厂平均排放灰渣量在25%左右。目前我国年排放粉煤灰约4亿多吨，占全球排放量的约1/3。

我国煤炭资源丰富，煤炭主要用于火电厂发电，我国每年产煤量30多亿吨，我国的粉煤灰资源量巨大，目前全国粉煤灰堆存量估计在25亿吨以上，我国粉煤灰近几年的排放情况如下：

2010年粉煤灰排放量约4亿吨，我国煤炭产量每年在逐步增加，粉煤灰排放量也在逐年增加。预计到2020年时，我国粉煤灰排放量可达5.4亿吨/年。

1 粉煤灰对环境的影响

粉煤灰作为一种工业废渣，如不能及时处理，将会对环境和人类生存造成严重危害，大量堆存的粉煤灰对环境的影响如下：

（1）占用土地及浪费人力和财力资源：据统计资料介绍，每掩埋、堆存1吨粉煤灰，处理费用为15～20元。

（2）污染空气：堆场干燥的粉煤灰，只需四级以上风力，即可将表层灰吹扬到空中20～50m，造成空

气质量恶化。

（3）污染水体：粉煤灰进入水体，使水变浑浊，灰中重金属Pb、Hg、Cd等还会污染水质。

（4）污染土壤：堆场储存的灰或空中飘落的灰，将使土质碱化、板结，影响农作物生长。

（5）浪费资源：粉煤灰中含有大量氧化铝，并富含镓等金属，将粉煤灰当工业废渣堆存，浪费了宝贵的资源。

2 粉煤灰的基本性质

2.1 粉煤灰的化学组成

粉煤灰的化学组成主要由煤炭本身的矿物组成决定，粉煤灰中氧化铝含量通常在15～35%，氧化硅含量在30～50%，另含部分氧化铁、氧化钙、氧化钛等金属氧化物，未燃尽炭在4～10%。通过我公司近几年对全国粉煤灰化学组分的调研，认为其Al2O3含量平均值为27.2%，氧化硅含量平均值为50.2%。

在我国内蒙古、山西一带，其粉煤灰中氧化铝含量通常在38%以上，部分电厂排出的粉煤灰中氧化铝含量在45～53.5%，属于高铝粉煤灰。几乎与铝土矿中的氧化铝含量相当，是铝工业的一种潜在资源。

经初步统计，高铝粉煤灰占粉煤灰总量的25%左右。主要集中在内蒙古南部、山西北部地区，粉煤灰综合利用提取氧化铝，应围绕高铝粉煤灰进行研究，而氧化铝含量低于36%的粉煤灰，可考虑生产建材等其它综合利用途径。

2.2 粉煤灰的矿物组成

粉煤灰是一种高分散的固相集合体，其颗粒形态主要为非晶质的空心微珠、不规则的玻璃体、无定形炭粒及其他不定形矿物，大部分为SiO2、Al2O3的固溶体，另有莫来石、赤铁矿、磁铁矿、钙长石、石英等。各发电厂由于煤质不同、锅炉燃烧条件不同，矿物成分有较大差别。

如A公司煤粉炉粉煤灰矿物组成：莫来石61%，玻璃体25%，刚玉14%。B公司循环流化床粉煤灰的主要物相组成：无定形偏高岭石，莫来石含量仅6～8%，它是由原煤中的主要粘土矿物高岭石在850℃下煅烧而形成，其主要化学组成SiO2、Al2O3及Fe2O3，均具有很好的活性。

2.3 粉煤灰的物理性质

粉煤灰为灰白色粉状物，少数呈黑色。容重较轻：0.5～0.8g/cm3，松散密度：0.48～0.55g/cm3，比重：1.95～2.4g/cm3， 粒度较细：4～40μm。安息角：47～48度，比表面积：9.5～22m2/g，烧失量：5～7%。

3 高铝粉煤灰提取氧化铝的工艺方法

由于我国铝土矿资源贫乏，目前铝土矿进口量已经超过国内铝土矿用量的50%，且矿石价格逐年上涨，矿石品位连年下降，寻找非铝土矿资源生产氧化铝已成为我国氧化铝工业发展的当务之急。

我国内蒙古南部、山西北部地区拥有非常丰富的高铝粉煤灰资源，高铝粉煤灰提取氧化铝的研究，已成为国内煤炭、电力、铝行业的热门研究课题。众多企业、高校、科研单位已投入到此行业的研究中，取得了大量研究成果，有些新工艺已经进入工业化研究阶段。现对各种粉煤灰提取氧化铝的工艺方法进行分析如下：

3.1 石灰石烧结法

（1） 国外石灰石烧结法工艺

自上世纪40年代开始，美国、波兰、苏联等国家对这方面进行过研究。其中对波兰克拉科夫矿业学院的研究，国内资料报导较多。

波兰克拉科夫矿业学院对粉煤灰提取氧化铝的研究，提出石灰石烧结法工艺，要求粉煤灰中Al2O3≥30%，粉煤灰用石灰石烧结法提取氧化铝后，赤泥用于生产水泥。

1953年建成1万吨/年氧化铝厂，配套10万吨/年水泥厂。

70年代末，波兰又建设了第二个粉煤灰生产氧化铝厂，设计规模：10万吨/年氧化铝，120万吨/年水泥。设计指标如下：

粉煤灰原料中氧化铝含量： 32%

纯碱消耗： 151kg/t-Al2O3

石灰石消耗： 11t/t-Al2O3

粉煤灰消耗： 3.99t/t-Al2O3

煤耗（7000kcal/kg标煤）： 166kg/t-熟料

水耗： 19.8t/t-Al2O3

氧化铝回收率： 70～75%

溶出液中Al2O3浓度： 30g/l

烧结温度： 1300℃

单位产品能耗： >2000kg/t-Al2O3

由于烧结法工艺的局限，粉煤灰中Al2O3含量偏低，许多技术指标是比较差，特别是石灰石配量大，溶出液中Al2O3浓度低，在经济上难以保证获利。目前国内已无该厂的资料报导，该工厂可能经济原因已关闭。

（2） 国内石灰石烧结法工艺

我国从上世纪70年代末开始关注粉煤灰提取氧化铝的技术研究，受波兰的影响，最初关于采用石灰烧结法处理粉煤灰的呼声很高，有关部门也多次组团赴波兰进行技术考察。安徽淮北、淮南煤矿电厂产出的粉煤灰中氧化铝含量在32～35%之间，与波兰粉煤灰中氧化铝含量相近。

1980年，安徽省冶金研究院和合肥水泥研究所在进行粉煤灰提取氧化铝和硅钙渣制做水泥的实验室实验基础上，提出了用石灰烧结、碳酸钠溶出工艺从高铝粉煤灰中提取氧化铝，并将硅钙渣用作生产水泥的原料的综合利用工艺技术路线，该方案于1982年3月通过国家技术鉴定。安徽省电力局在完成“粉煤灰提取氧化铝并生产硅酸钙材料的方法”的实验室中试后，于1989年申请了专利，并在淮阴发电厂进行了中试生产。三年的中试生产表明，此工艺不但能够提取氧化铝，同时还可生产沸石或净水剂等中间产品。但由于原料粉煤灰中氧化铝含量不高、生产过程中碳酸钠的回收率低以及工艺不配套等种种原因，造成生产亏损，项目在运行3年后不得不关闭。

石灰石烧结法的特点：

①优点：

工艺技术成熟，能够产出合格氧化铝产品，并能生产出水泥。

②缺点：

―渣量大，每生产1吨氧化铝产生10t左右的硅钙渣，水泥行业无法消化。硅钙渣堆存则造成更大的环境污染，因为渣量比粉煤灰量增加200%以上。

―熟料溶出过程中由于渣量过大，洗水量随之增大，使溶出液浓度低，碱的回收率降低，循环效率低，造成能耗及原材料消耗高，生产成本高。

―石灰石烧结法能耗高、生产成本高，与现有氧化铝厂普遍采用的拜尔法生产氧化铝工艺比较，没有竞争力。

3.2 预脱硅-碱石灰烧结法工艺

预脱硅-碱石灰烧结法工艺处理高铝粉煤灰提取氧化铝，是在原有石灰石烧结法工艺的基础上进行改进提高。在粉煤灰进入氧化铝生产系统前，先对粉煤灰进行预脱硅处理，粉煤灰中的大量SiO2，在一定条件下与适当浓度的苛性碱反应，生成的硅酸钠溶液用来生产白炭黑、活性硅酸钙或其它硅产品，而预脱硅后的粉煤灰A/S大幅度提高，再用烧结法工艺生产氧化铝。

预脱硅-碱石灰烧结法的特点：

（1）经预脱硅处理后的粉煤灰，A/S大幅度提高，可减少烧结法生料浆的配石灰量，从而大幅度减少烧结法排出的渣量。有利于改善烧结法的技术经济指标。

（2）预脱硅碱液可用于生产白炭黑等硅产品，进一步变废为宝，有利于粉煤灰原料的综合利用。

（3）氧化铝、硅产品生产工艺流程，均能形成闭路循环，技术上可行。

（4）与铝土矿的传统氧化铝生产工艺比较，此方法同样存在能耗高、渣量大、生产成本高等问题。需要继续改进及优化。

3.3 酸法工艺

由于Al2O3为两性氧化铝，它既可以溶于酸，也可以溶于碱，生产氧化铝的方法通常有酸法、碱法两大类之分。

对于传统的碱法工艺来说，原料中的SiO2为主要有害杂质，故对矿石中的SiO2有严格限制，即使采用烧结法工艺，其矿石A/S通常要求4以上，而粉煤灰的A/S通常在1左右，故采用碱法工艺很难突破渣量大、能耗高、成本高的技术难题。

酸法工艺的方法简单、流程短，将高铝粉煤灰与酸按比例混合后，在一定条件下进行反应，生成铝盐溶液，溶液经净化处理后进行蒸发结晶得到纯净的铝盐中间产品，铝盐经焙烧即可得到氧化铝产品，焙烧烟气经制酸后循环使用。

酸法的优点：工艺简单且生产流程短，粉煤灰中的SiO2不溶于酸，不构成氧化铝生产过程中的有害杂质，可以处理A/S很低（如1左右）的原料。生产过程中不加入石灰等其它物质，故渣量小、能耗及原材料消耗低，生产成本较低。

酸法的缺点：铝盐溶液中通常含有铁、钙、镁等杂质，其除杂较难解决，酸对设备及材料腐蚀严重，设备材料选择困难，投资较高，所生产出来的氧化铝产品，化学成分与碱法氧化铝产品类似，但物理性能差别较大，电解铝工艺应配套技改。

氧化铝工业发展史上，由于酸法工艺的以上缺点存在，过去无法解决，使碱法工艺成为生产氧化铝的主流方法。

近20年来，随着材料工业的高速发展，许多新研制的非金属材料、高分子材料在化工、冶金、氯碱工业大量使用，设备及材料防酸腐蚀问题逐步解决，为粉煤灰酸法工艺的发展提供了保障。铝盐除杂难题也随着高分子树脂吸附除杂、膜技术除杂的技术发展而逐步得到解决。

目前，粉煤灰提取氧化铝的研究，其酸法工艺难题随着材料技术的发展正在逐步得到解决，有可能取代传统的碱法工艺，成为粉煤灰提取氧化铝的主要研究方向。下面介绍2种典型的粉煤灰提取氧化铝酸法工艺：

3.3.1 酸碱联合法

酸碱联合法汲取了碱法工艺和酸法工艺的特点，此法主要用于处理A/S较低的原料生产氧化铝研究。其特点是：用酸法除硅、碱法除铁。

经我公司2009年对此工艺方案作详细比较后认为：

（1）此工艺技术基本成熟，可以生产出合格的氧化铝产品。

（2）其工艺流程较长，有2个独立的氧化铝生产系统，必然造成生产工序及设备多、消耗高、投资大、生产成本高，几乎没有经济利用价值。

（3）目前还没有酸碱联合法的应用先例，仅停留在理论及实验室研究阶段。

3.3.2 硫酸铵法

硫酸铵法处理高铝粉煤灰生产氧化铝，也是目前粉煤灰研究的重点工艺技术，目前已有单位将此研究课题从实验室研究扩大到工业性生产研究阶段。

高铝粉煤灰与硫酸铵按一定的比例混合后，进行低温焙烧反应，焙烧得到的熟料经水溶出得到硫酸铝铵溶液和硅渣，经分离洗涤后，硫酸铝铵溶液进行净化处理，再加熟料烧成，产生的氨气分解，得到氢氧化铝中间产品，氢氧化铝焙烧后得到氧化铝产品。分解产生的硫酸铵溶液经蒸发浓缩后循环使用，而生产过程中产生的硅渣可用于生产白炭黑、硅系列产品。

本工艺路线由于引入了硫酸铵，硫酸根离子对设备腐蚀强于碱，故将其归类为酸法工艺。由于酸法除铁及除杂质离子困难，有的研究单位在得到中间产品氢氧化铝后，再采用拜尔法处理，从而得到纯净的氧化铝产品。

硫酸铵法的特点如下：

（1）硫酸铵可以实现闭路循环，生产中产生的氨气也可循环利用。

（2）生产中未添加任何辅助剂，实现了渣量减量化，有利于减少渣对环境的污染。

（3）硫酸铝铵为弱酸性盐，对设备及材料腐蚀不如纯酸法严重，有利于设备及材料选择。

（4）硫酸铝铵溶液除铁等杂质离子较难，若加上独立的拜尔法工艺除铁后，其流程较长，投资较大，生产成本较高。

目前高铝粉煤灰提取氧化铝的研究方法很多，每种方法都有各自的优缺点，目前技术上还未形成统一认识，处于全面研究阶段。除以上列出的5种主要粉煤灰处理方法外，还有选矿法、氟盐法等，至于酸法工艺，也有盐酸法、硫酸法、硝酸法之分，这里就不再一一介绍。

4 结论

（1） 粉煤灰综合利用意义重大，利国利民，既能解决粉煤灰污染环境问题，又能解决我国铝土矿资源不足的问题，功在当代、利在千秋，建议相关部门对各研究单位给予大力支持。

（2） 目前高铝粉煤灰综合利用研究的工艺方法很多，每种方法均有各自的不足。过去几十年国内外主要围绕碱法工艺进行研究，由于碱法工艺本身的局限，使得研究进展缓慢。近年来酸法工艺研究取得了重大进展，建议对酸法工艺研究给与重点关注和支持，酸法工艺路线处理粉煤灰具有较好的发展前景。

参考文献

[1] 周军，董世武，蒋学典，等.火力发电厂除灰设计规程[S].北京：中国电力出版社，2002.

[2] 李春林，熊维F，等.中小型热电联产工程设计手册[M].北京：中国电力出版社，2006.

[3] 王爱勤，张承志.粉煤灰资源在商品砂浆中的科学应用[A].第四届（中国）国际建筑干混砂浆生产应用技术研讨会论文集，2010.

[4] 饶辉凯，曲茵，程家运.粉煤灰综合利用的建议[A].中国化工学会暨第四届全国石油和化工行业节能节水减排技术年会论文集，2011.

[5] 朱君.粉煤灰加气混凝土彻块填充墙抹灰空裂控制[J].建筑设计，2005，34（1）：119-120.

[6] 吴思宇.粉煤灰在高性能混凝土中的应用[J].建筑工程，2009（4）.

[7] 鹿方.高铝粉煤灰提取氧化铝的研究现状[J].有色矿冶，2008，24（5）：25―27.

[8] 韩怀强，蒋挺大.粉煤灰利用技术[M].北京：化学工业出版社，2001.

作者简介

刘厚贵（1974―），男，本科，高级工程师。