低温净化冶金硅工艺探讨

摘 要：在太阳能级多晶硅生产工艺中，才用冶金净化法去除硼、磷等杂质的方法消耗的能量较大，而金属熔析净化法能够有效的实现冶金硅在金属液环境下低温熔化，然后结晶净化，是一种能耗较低的去除硼、磷的方法。本文主要针对熔析体系选择原则进行分析，对锡、铝等金属作为熔析介质进行筛选，对于Sn-Si体系，在1500K时的硼分凝系数为0.038，小于纯硅熔点0.8。硼的质量分数在冶金硅二次熔析净化处理时可以由15×10-6降至0.1×10-6，一般情况下，其它杂质都可以一次性去除到0.1×10-6以下。在净化的过程中，硅与杂质生成的化合物是去除杂质的主要方法，本文主要针对金属熔析净化法作为基础的低温净化冶金硅的工艺进行分析。

关键词：低温；金属熔析净化法；太阳能级硅；冶金硅；工艺

随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池被称为太阳能级硅，目前太阳能电池的主要原料出现严重的不足，在冶金过程中，对太阳能级硅的这一新技术的研究是具有重要意义的。近年来，一些太阳能电池通过试验研究出来，并开始销售，但是很多用于冶金过程的方法，如真空精炼、结渣精炼及等离子体处理的时间都比较长，且温度较高。所以，研究一种低成本的冶金技术是大势所趋。冶金的过程实际上是对硅进行有序净化的过程，是一步一步对杂质进行去除的过程。因为杂质有自身的特性，没有一种方法能够去除所有的杂质，所以，不管是何种工艺，都是不同的方法组合在一起。本文主要在低温冶金过程的基础上提出了在金属熔析净化法。

1 金属熔液系统的选择

在硅金属溶液中，固体溶解杂质如果要在低温条件下迅速的去除，首要条件是硅镁必须要熔化，通过金属熔析法能够简单的实现降硅溶解到熔融金属，主要是以为内硅镁的熔点比硅要低很多。合金溶液在冷却以后，金属液中存在结晶硅与杂质，通过金属熔析净化方法，可以将结晶硅从金属液中分离出来。该方法关键在于硅接近通过低温处理后得到净化硅，实现了硅镁在低温环境下节能净化，尽管很多金属在低温下会溶解硅，只有部分是针对液化的金属媒介，在这部分金属溶液的选择时，依据以下标准。

1.1 没有中间化合物生成。如果中间化合物的培养基与硅中夹带有金属，会造成严重的影响。除此以外，所夹带的金属也会使硅的分离更加困难，分离时也会造成严重的夹带金属损失。

1.2 在共晶点低浓度和低温度。在共晶点，硅与金属的共结晶。一般情况下，硅的共晶点存在于具有均匀的显微组织金属硅和二元合金系统中，很难分开，也导致硅的损失比较严重。除此以外，如果共晶点的温度比较高，就会导致大量的硅出现溶解厨卫金属液。所以，降低共晶点的温度是节能净化过程的必然选择。

1.3 杂质分凝系数小。在硅和金属之间，如果硅结晶的介质中含有杂质，就会使得硅晶体和金属液之间的偏析系数重新分配，金属杂质会使纯化的过程和净化的效率提高。

1.4 硅在低温下的高溶解度。在整个熔融的过程中，镁和硅先溶解，在低温环境下再结晶后的金属液，硅的溶解度比较高，高溶解度的硅能够使系统的处理能力变强。

1.5 硅晶体容易从金属液中分离出来。硅和介质之间的特性是非常明显存在的，例如密度，能使硅与介质进行分离的时候降低浪费，诸如结晶硅的粒子比较大，金属的粘度比较小等特征，能够降低在分离过程中的夹带浪费。

2 净化效率

2.1 杂质分凝系数计算。采用这种方法时，对其净化效率其决定性因素的是硅和介质间的杂质的偏析系数，即硅结晶与熔融金属。在这个项目的研究中，利用FactSage软件对偏析系数进行计算。该软件的数据库给出了二元体系的热力学数据，但三元系统的数据没有给出。在计算的过程中，三元系统是以二元体系为基础的，是在二元体系上扩展而来的。但是，数据库中的主要数据进行分析，只有一部分元素在晶体硅中是可溶的，例如锡、钛、锌、硼、碳、氮、锗等。也就是说，只有这部分元素的偏析系数可以直接通过该软件计算得到。

2.2 杂质之间中间化合物的生成。在对冶金硅进行净化的过程中，硅在低温凝固的过程中降低其凝固点，使杂质偏聚于临界结晶点。凝固的方式是单相的，杂质会沿着凝固方向的一侧偏析，这种方法就是分离的方法。在凝固过程中，在硅的结晶点如果不能形成化合物，或者只可能在晶界处形成化合物，主要是由于杂质含量高、凝固点过低影响的。 但是，随着金属熔融过程中金属液中硅的结晶，液体中会留下杂质，按照分离系数，如果金属液的流动性比较好，对杂质的转移是有利的。因为大部分杂质在硅形成的化合物中，溶解的温度也比较低，在合金中能够冷却去除。

2.3 金属熔析法净化效率。通过试验显示，Sn金属熔硅在去除金属杂质的效率方面显得尤为突出，特别是对Ni、Cu、V等金属杂质的去除效率上达到99.9%，杂质残留的质量分数小于0.1×10-6，在杂质中Fe和Al通常是含量比较高的杂质，去除效率可以达到99%，对Cr、Mn及Ti等金属杂质采取二次除尘后，去除的效率可以达到99.9%。但是，在金属熔析中，真正关心的是硼和磷的去除效率。根据去除效果显示，如果硼的去除效率达到85%，那么在二次除尘以后，去除的效率可以达到99.9%，硼的质量分数从15.4×10-6降低到低于0.1×10-6，对于磷而言，熔融处理的去除效率达到60%，进行二次除尘后，去除效率可以达到80%。

3 结束语

金属熔析净化法的采用实现了节能的目的，本文主要针对低温冶金过程中金属熔析净化法工艺的运用进行简单的分析。

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