基于X射线荧光光谱法测定煤中常量和微量元素

【摘要】采用硼酸镶边垫底的粉末样品压片制样，用Bruker-axs公司的S4 Pioneer X射线荧光光谱仪对多煤田勘探样品中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、 MgO、Na2O、SiO2等组分进行测定。重点讨论了微量元素的背景选择和谱线重叠校正问题。使用经验系数法、变动α系数法和康普顿散射线作内标校正基体效应，经标准物质分析检验，结果与标准值吻合，用GBW07401―GBW07408水系沉积物国家一级标准物质作精密度试验，统计结果RSD（n=12）除La、Sc和Th

【关键词】地质样品；X射线荧光光谱仪；变动α系数校正；谱线重叠校正；粉末样品压片

X射线荧光光谱分析方法具有试样制备简单、分析速度快、重现性好和非破坏性测定的有效方法之一。在20世纪80年代1：20万化探样品的39个元素分析中，它独立分析24个元素，形成了以X荧光光谱为主的化探样品分析系统，产生了巨大的经济和社会效益。

但是由于受当时仪器条件和软件的限制，La、Th元素分析结果离散度大，对于含量在百万分之几的Cu、Ni、Co、Cr等元素分析结果相对误差较大，已不能满足现今多目标地球化学调查样品测试的质量要求。为此，根据现在对多目标地球化学调查样品元素检出限、精密度和准确度的要求，采用配备4.0kW高功率、薄铍窗（75um），超尖锐X光管的S4 PIONEER最新型的X射线荧光光谱仪和先进的SPECTRAplus软件对多目标地球化学调查样品中的30个主、次、痕量组分的分析方法进行了仔细的研究。如元素的激发条件、探测器、背景位置及干扰谱线进行了仔细地选择。所拟定的方法简便、快速、灵敏、准确，分析结果的精密度和准确度能满足多目标样品测试的质量要求。

随着煤炭勘探项目在新疆的不断开展，大批量的勘探样品急需化验，提高效率是很棘手的一个问题，在这种形势下，我们引入了X射线荧光光谱分析方法，建立了常、次和痕量元素的分析方法，在达到分析测试要求的前提下，大大提高了检测效率。

1、实验部分

1.1仪器和测量条件

布鲁克公司的S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪，4.0Kw高功率、薄铍窗，陶瓷Rh靶端窗X射线光管，戴尔计算机，SPECTRAplus软件，样品交换器，可以放60个样品，50t油压机，惠普彩色打印机。

在煤田地质勘探样品中，主元素含量（质量分数）变化范围较大，例如SiO2为15.6%～90.36%，CaO为0.1%～35.67%，Fe2O3从1.34%～24.75%，次、痕量元素间的含量差别也很大（10-6～10-2）。因此，要进行样品中40个主、次、痕量元素的测量，必须对各元素的分析条件（包括元素的激发、分析的特征谱线、背景位置、干扰谱线、准直器、探测器的PHA）作仔细的选择。布鲁克AXS公司的S4 Pioneer型X射线荧光光谱已经比较智能化了，只要我们选择了某个元素，它就会自己帮你选择最有优条件，而且测量都会比较准确。特别是对痕量元素的测量采用了以下措施：使用SPECTRAplus软件的角度校核中的扫描参数、背景和谱线重叠等子程序，采用多个标样，通过在屏幕上显示扫描图，仔细地选择无干扰的背景位置和对谱峰的干扰元素；对痕量元素适当增加测量时间。

1.2样品制备

煤田地质样品数量大，要求制样方法简便、快速，元素的检出限要低，而且要尽量降低成本，因此，只能采用粉末压片法制样。称取颗粒径≤75um的样品4.0g，放入模具内，拨平，用H3BO3镶片垫底镶边垫底，在30t压力下，保压20秒，压制成试样直径为37mm，镶边外径为41mm圆片。

1.3校准样品的选择与制备

校准样品应与待分析样品具有相似的类型，即在结构、矿物组成、粒度和化学组成上要相似，而且校准样品中各元素应具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。选用水系沉积物GBW07301～GBW07312、土壤GBW07401～GBW07408、硅酸盐岩石GBW07103～GBW07108、土壤有效态成分分析标准物质GBW07412， GBW07413， GBW07416， GBW07417。（表1）。

1.4基体效应及谱线重叠干扰校正

基体效应是X射线荧光分析需要解决的主要问题之一，是元素分析的主要误差来源，岩石、水系沉积物、土壤中各主要成分的含量变化范围较大，其基体效应较严重，本应用报告采用以下二种方法进行基体效应校正：

A、理论α影响系数校正方法或基本参数校正方法是目前校正基体效应最有效和可靠的方法，但其应用时要求分析样品中的所有成分，而地质样品往往含有较大的烧失量（碳酸盐、结晶水或有机物），而烧失量有时候不要求测量，而且采用X射线荧光光谱的方法不能分析烧失量，因此烧失量的存在限制了理论α影响系数校正方法在基体效应校正中的应用。

SPECTRAplus软件提供了基于基本参数法的变动理论α系数校正方法，变动理论α系数校正方法能校正成分含量变化很大的样品的元素间吸收增强效应。由于该校正方法是基于基本参数，软件提供了一种新的基体校正方法――将烧失量作为余量来计算并参与校正，因此理论α系数校正方法在地质样品的分析中得到了较好的应用。本应用报告采用理论α影响系数校正水系沉积物、土壤中的微量元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、La、Hf、Pb、Bi、Ce、Th、U和主量元素Fe的基体效应，校正公式如下：

Ci=s×（Ii+βij×Ik）×（1+∑αij×Cj）+b ……（1）

式中 Ci、Cj：测量元素和影响元素的浓度

S、b：校准曲线的斜率和截距 Ii：测量元素的X射线荧光强度

βij ：谱线重叠校正系数 Ik：重叠谱线的理论计算强度

αij ：经验影响系数或变动的理论α系数

B、SPECTRAplus软件也提供了基于经验与数学回归的经验影响系数校正方法，由于我们所采用的标准样品较多，因此经验影响系数校正方法也可以参与校正。理论α影响系数是校正元素间吸收增强效应的最有效的方法，但不能校正颗粒效应和矿物效应，经验影响系数校正方法可部分校正颗粒效应和矿物效应的影响，因此对于原子序数较小的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、S、P、Cl、K2O、CaO，其元素间的吸收增强效应较小，而颗粒效应较严重，采用经验影响系数校正基体效应。

C、地质样品的基体比较轻，对于样品中的个别重元素，如Mo、Nb，由于比较靠近Rh的散射线，以Rh的Compton线作内标，校正其它元素对Mo的影响谱线重叠干扰的校正，使用多个校准样品，根据公式（1）通过线性回归计算谱线重叠系数。

2、结果与讨论

2.1检出限

简单地套用X射线的理论检出限的公式[LD=（3×21/2）/m×（Ib/T）1/2]，使计算出来的检出限偏低，与实际能报出结果有较大差别，故本法采用下面的方法来计算检出限。

2.1.1理论检出限

使用几个低含量的同类标样（GBW07318、GBW07319和GBW07310），各制备一个样片，按表1的测量条件重复测量12次，将结果进行统计，计算出各元素含量相对应的标准偏差б，然后以纵座标为标准偏差б，横座标为含量，求出含量为零时的б0，将其值乘以3即为检出限。

2.1.2本方法检出限

因为很难找到所有元素含量都接近于检出限的一个标样，故选择几个含量接近于检出限的同类标样，各制备一个样片，按表1的测量条件重复测量12次，然后进行统计计算，计算出每个标样中含量最低的元素所对应的б，将其值乘以3即为本方法的检出限（表4）。

采用此法计算出来的检出限与实际能报出来的结果较接近。

2.2方法的精密度

采用粉末压片法，对GBW07104～GBW07408八个样片重复测定12次，将所得的结果进行统计。由表5中的数据可知，绝大多数主、次、痕量组分的RSD

2.3方法的准确度

方法经GBW07401～GBW07408，GSD01～GSD12，GSR1～GSR6等标准样品验证，结果与标准值符合（见表6）。

3、结语

采用粉末压片制样，用经验系数法、变动α系数法和散射线内标法校正基体效应，使用S4 Pioneer X射线荧光光谱仪测定多目标煤田勘探样品中40个主、次、痕量元素，方法简便、灵敏、准确，特别是对含量为百万分之几的元素，结果的准确度改进较大。

大部组分均采用线性回归，个别组分采用二次曲线，对于未知样品中超过校准曲线范围的个别元素，基本能够给出准确的结果。