“水溶液中的离子平衡”备考策略

【考情分析】

水溶液中的离子平衡主要包括以下三大平衡：弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶电解质的溶解平衡，是历年高考的必考内容。试题强调知识点间的综合，题目较难，且占分比例高。热门考点有：①强弱电解质的比较、勒夏特列原理在“三大”平衡中的应用。②水的离子积常数、电离常数的应用与计算。③溶液酸碱性的判断及pH的计算。④盐溶液pH的大小比较。⑤微观粒子数的大小比较与计算。⑤利用溶度积常数，计算溶液中残留离子的浓度或沉淀过程中沉淀剂的消耗量。⑥以图像为载体，考查溶度积常数的应用――沉淀的溶解和转化。

【知识网络】

【要点归纳】

一、弱电解质的电离平衡及电离常数

1.弱电解质的电离平衡及影响因素

电离平衡是一种动态平衡，当溶液的温度、浓度以及离子浓度改变时，电离平衡都会发生移动，符合勒夏特列原理，其规律如下：

（1）浓度：浓度越大，电离程度越小。

（2）温度：温度越高，电离程度越大。

（3）同离子效应：如在醋酸溶液中加入醋酸钠晶体，增大了CH3COO-浓度，平衡左移，电离程度减小；通入HCl气体，增大了H+浓度，平衡也会左移，电离程度减小。

（4）能反应的物质：如在醋酸溶液中加入锌或NaOH溶液，减小了H+浓度，平衡右移，电离程度增大。

2.电离平衡常数

以CH3COOH为例，电离平衡常数K=c(CH3COO-)•c(H+)c(CH3COOH)，K值的大小可以衡量弱电解质电离的难易，K只与温度有关。对多元弱酸(以H3PO4为例)，电离常数分别为K1、K2、K3，由于第一步电离出的氢离子对后续电离起抑制作用，因此有K1>K2>K3，所以多元弱酸的强弱主要由K1的大小决定。

二、水的电离与溶液的pH

1.水的离子积常数的应用

（1）Kw揭示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡，即H+和OH-共存，只是相对含量不同而已。Kw只与温度有关，是一个常数，没有单位。Kw不仅适用于纯水，还适用于酸、碱和盐溶液。

（2）由于水的离子积的存在，对弱电解质溶液进行稀释时，溶液中总有一种离子的浓度会增大。如对弱酸溶液稀释时，c(OH-)增大；弱碱溶液稀释时，c(H+)增大；但由水电离出的c(H+)与c(OH-)始终相等。

（3）溶液中的c(H+)和水电离出来的c(H+)是不同的。若在常温下由水电离出的c(H+)＜1×10-7mol•L-1，则可知该溶液中加入了酸或碱，抑制了水的电离；若某溶液中水电离出的c(H+)＞1×10-7mol•L-1，则可知该溶液中加入了可以水解的盐或活泼金属，促进了水的电离。若溶液中的c(H+)＞1×10-7mol•L-1，说明该溶液是酸溶液或水解显酸性的盐溶液；若c(H+)＜1×10-7mol•L-1，说明该溶液是碱溶液或水解显碱性的盐溶液。

2.有关溶液pH的简单计算

在做关于溶液pH计算的题目时，要抓住“矛盾的主要方面”。溶液显酸性，用溶液中的c(H+)来计算；溶液显碱性，应先求出溶液中的c(OH-)，再求溶液中的c(H+)。

口诀：酸按酸(H+)，碱按碱(OH-)，酸碱中和求过量，无限稀释7为限。同时，计算时要特别注意溶液中的c(H+)和由水电离出的c(H+)之间的差异。

三、盐类水解的影响因素与粒子浓度大小比较

1.盐类水解的规律

无弱不水解，有弱就水解①；越弱越水解②，都弱都水解；谁强显谁性③（或阳酸阴碱④），双弱水解程度定⑤。

说明：①中的“弱”指的是盐中是否有弱酸根离子或弱碱根离子；②弱酸根离子（或弱碱根离子）对应的酸（或碱）越弱，其离子水解程度越大；③盐溶液的酸碱性显相对较强的离子对应的酸性（或碱性）；④是指阳离子水解则溶液显酸性，阴离子水解则溶液显碱性；⑤当阴、阳离子都水解时，溶液的酸碱性由水解程度大的离子决定。

2.影响盐类水解的因素

（1）温度：盐类的水解反应可看成中和反应的逆反应，中和反应为放热反应，则盐的水解是吸热反应，因此升温促进盐类水解，降温抑制盐的水解。

（2）浓度：盐浓度越小，水解程度越大，但溶液的酸性或碱性越弱；盐浓度越大，水解程度越小，但溶液的酸性或碱性越强。

（3）酸碱度：加酸抑制阳离子水解，促进阴离子水解；加碱抑制阴离子水解，而促进阳离子水解。

3.溶液中粒子浓度大小的比较规律

（1）多元弱酸溶液，要根据多步电离进行分析。如在H3PO4的溶液中，有c(H+)＞c(H2PO-4)＞c(HPO2-4)＞c(PO3-4)。

（2）多元弱酸的正盐溶液，应根据弱酸根的分步水解进行分析。如在Na2CO3溶液中，有c(Na+)＞c(CO2-3)＞c(OH-)＞c(HCO-3)。

（3）不同溶液中同一离子浓度的比较，要看溶液中其他离子对其影响的因素。如在相同物质的量浓度的下列各溶液：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4，c(NH+4)由大到小的顺序是③＞①＞②。

（4）混合溶液中各粒子浓度的比较，要进行综合分析。

①电荷守恒规律：电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，也就是所谓的电荷守恒规律。如NaHCO3溶液中存在着Na+、H+、HCO-3、CO2-3、OH-，必存在如下关系：c(Na+)+c(H+)=c(HCO-3)+c(OH-)+2c(CO2-3)。

②物料守恒规律：电解质溶液中，由于某些粒子能够水解，粒子种类增多，但某些关键性的原子总是守恒的。如K2S溶液中，S2-、HS-都能水解，故S元素以S2-、HS-、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K+)=2c(S2-)+2c(HS-)+2c(H2S)。

③质子守恒规律：质子守恒是指电解质溶液中粒子电离出的氢离子(H+)总数等于粒子接受的氢离子(H+)总数加游离的氢离子(H+)数。如Na2S水溶液中的质子转移可用下图表示：

由上图可得，Na2S水溶液中质子守恒式可表示为：c(H3O+)+2c(H2S)+c(HS-)=c(OH-)或c(H+)+2c(H2S)+c(HS-)=c(OH-)。质子守恒关系式也可以从电荷守恒与物料守恒推导得到。

四、难溶电解质的溶解平衡和应用

1.难溶电解质的溶解平衡与溶度积

难溶电解质在溶液中存在沉淀溶解平衡：MmAn(s)mMn+(aq)+nAm-(aq)，其溶度积Ksp=\[c(Mn+)\]m•\[c(Am-)\]n。

2.沉淀溶解平衡的应用

（1）沉淀的溶解和生成：当Qc大于Ksp，使沉淀的溶解平衡向左移动，就会生成沉淀；当Qc小于Ksp，使沉淀的溶解平衡向右移动，沉淀就会溶解。

（2）沉淀的转化：由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，若难溶电解质类型相同，则Ksp较大的沉淀易于转化为Ksp较小的沉淀。但要注意，通过改变外界条件，利用勒夏特列原理也可以使溶度积小的沉淀转化成溶度积大的沉淀。如分析化学中常将难溶的BaSO4转化为较难溶的BaCO3，然后再用酸溶解使Ba2+进入溶液。BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀的离子方程式为BaSO4(s)+CO2-3BaCO3(s)+SO2-4，该反应的平衡常数K=c(SO2-4)c(CO2-3)=Ksp,BaSO4Ksp,BaCO3=1.07×10-102.58×10-9=124，虽然平衡常数小，转化不彻底，但只要c(CO2-3)比c(SO2-4)大24倍以上，经多次转化，仍能将BaSO4转化为BaCO3。

五、滴定分析综述

（一）酸碱中和滴定

1.中和滴定实验主要仪器的使用

（1）中和滴定中使用的滴定管分酸式和碱式两种，使用时不能混用。酸式滴定管还可用于盛其他酸性或具有强氧化性的物质，如KMnO4溶液；碱式滴定管还能用于盛装其他碱性物质，如Na2S2O3溶液。

（2）中和滴定实验中有关仪器的洗涤：滴定管在使用前经检漏后要进行洗涤，须先用自来水洗(必要时用特殊试剂洗)，再用蒸馏水洗，然后再用待盛液润洗2~3次。但锥形瓶用蒸馏水洗净后，不能再用待盛液润洗，否则将会引起误差。

（3）要注意滴定管的刻度，其中“0”刻度在上，往下越来越大，由于下端有一部分没有刻度，因此其全部容积大于它的最大刻度值。

2.中和滴定实验操作

（1）滴定前的准备

滴定管：检漏水洗润洗注液赶气泡调液面初始读数。

锥形瓶：水洗装液滴指示剂。

指示剂的选择：中和滴定的关键是准确判断滴定终点，即根据滴定过程中pH的变化或酸碱指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化确定滴定终点。在实验室里，一般选用酚酞或甲基橙作指示剂，指示剂的变色范围与酸碱中和后溶液的pH越接近越好，且变色要明显。通常情况下，强酸与强碱互滴可选用甲基橙或酚酞。如果酸碱有一方是弱的，此时酸碱恰好中和时，所得的溶液不一定呈中性，则应根据中和所得盐溶液的pH来确定选用上述哪种指示剂。若恰好中和时溶液呈酸性，应选择在酸性范围内变色的指示剂甲基橙；若恰好中和时溶液呈碱性，应选择在碱性范围内变色的指示剂酚酞。

（2）滴定：滴定时，左手旋转酸式滴定管玻璃活塞(或挤压碱式滴定管玻璃球)，右手振荡锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化及滴液速率。当最后一滴刚好使指示剂颜色发生明显变化，且半分钟内不恢复为原色时即为滴定终点。滴定到达终点后，停止滴定，静置片刻，读出并记录终了读数。上述滴定操作再重复两次。

（3）数据处理：取平均值求出结果(至少平行做两次实验)。

3.中和滴定的误差判断原则

根据计算关系式c待=c•V标•n标V待•n待，任何操作引起的误差最终均可归结到对所用标准液体积的影响。

（二）沉淀滴定

1.概念

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行定量分析的实验方法。生成沉淀的反应很多，但符合定量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-和SCN-的含量。

2.原理

酸、碱指示剂（如酚酞、石蕊）本身呈弱酸性或弱碱性，滴定操作时，强酸（碱）首先和被滴定的碱（酸）反应，而后过量的酸（碱）和指示剂作用变色。显然，指示剂的酸碱性较弱越好，如果指示剂的酸碱性和被滴定的酸碱的强度相当，则滴定无法进行或误差较大。沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂和被滴定物的生成物的溶解度要比滴定剂和指示剂生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl-的含量时常以CrO2-4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。

（三）氧化还原滴定

1.概念

以氧化还原反应为基础的定性分析方法，它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化性或还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。氧化滴定剂常有高锰酸钾、重铬酸钾、碘等；还原滴定剂有亚铁盐、抗坏血酸（即维生素C）等。

2.原理

氧化还原反应的反应机理往往比较复杂，常伴随多种副反应，而且反应速率较低，有时需要加热或加催化剂来加速。常见的反应是用高锰酸钾标准溶液滴定草酸或草酸盐，反应的离子方程式为2MnO-4+5H2C2O4+6H+2Mn2++10CO2+8H2O或2MnO-4+5C2O2-4+16H+2Mn2++10CO2+8H2O。

【考点再现】

题型一：电离平衡的移动与电离常数的应用

例1.已知在25℃时，醋酸、次氯酸、碳酸和亚硫酸的电离平衡常数分别为：

醋酸 K=1.75×10-5 次氯酸 K=2.95×10-8

碳酸 K1=4.30×10-7 K2=5.61×10-11

亚硫酸 K1=1.54×10-2 K2=1.02×10-7

（1）写出碳酸的第一级电离平衡常数表达式：K1= 。

（2）在相同条件下，等浓度的CH3COONa、NaClO、Na2CO3和Na2SO3溶液中，碱性最强的是 。

（3）将浓度为0.1mol•L-1的醋酸溶液加水不断稀释，下列各量始终保持增大的是 （有几个选几个，下同）。

a.Ka(CH3COOH)

b.c(CH3COO-)c(H+)

c.c(H+)c(CH3COOH)

（4）下列离子方程式中错误的是 。

a.少量CO2通入次氯酸钠溶液中：CO2+H2O+2ClO-CO2-3+2HClO

b.少量SO2通入次氯酸钙溶液中：Ca2++2ClO-+SO2+H2OCaSO3+2HClO

c.过量CO2通入澄清石灰水中：CO2+OH-HCO-3

解析：（1）根据碳酸的第一步电离方程式可得平衡常数的表达式。（2）由于Na2CO3对应的弱酸根离子“HCO-3”的电离常数（K=5.61×10-11）最小，根据水解规律“越弱越易水解”，可知Na2CO3溶液的碱性最强。（3）电离平衡常数只与温度有关，选项a错。选项B可用极值法讨论，在不断稀释过程中c(H+)接近于1×10-7mol•L-1，而c(CH3COO-)不断减小，因此b中关系式不可能始终增大，b错。Ka(CH3COOH)=c(H+)•c(CH3COO-)c(CH3COOH)，当醋酸溶液加水稀释时，c(CH3COO-)不断减小，Ka(CH3COOH)不变，则c(H+)c(CH3COOH)增大，选项c正确。（4）由于K1(H2CO3)＞K(HClO)＞K2(H2CO3)，因此不论CO2不足还是过量，产物都是HClO和HCO-3，a错。由于HClO有极强的氧化性，因此b中不可能有CaSO3生成，SO2的氧化产物应是CaSO4，b错。

答案：（1）c(HCO-3)•c(H+)c(H2CO3) （2）Na2CO3 （3）c （4）ab

【得分要诀】①由于电离常数只与温度有关，因此稀释过程中微观粒子的大小变化趋势常以电离常数为桥梁进行分析。②应了解下面三组电离常数的大小关系：\[Ka1(H2CO3)\]＞\[Ka2(H2CO3)\]＞\[Ka(HAlO2)\]，\[Ka1(H2CO3)\]＞\[Ka(苯酚)\]＞\[Ka2(H2CO3)\]，\[Ka1(H2CO3)\]＞\[Ka(HClO)\]＞\[Ka2(H2CO3)\]。由上述电离常数大小关系得出：少量CO2与AlO-2、Ca(ClO)2反应生成CO2-3，而与NaClO、ONa反应生成HCO-3。

题型二：水的离子积常数与溶液的pH

例2.已知水的电离平衡曲线如下图所示，试回答下列问题。

（1）图中五点Kw间的关系是 。

（2）若从A点到D点，可采用的措施是 （有几个选几个）。

a．升温

b．加入少量的盐酸

c．加入少量的NH4Cl

（3）点E对应的温度下，将pH=9的NaOH溶液与pH=4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH=7，则NaOH溶液与H2SO4溶液的体积比为 。

（4）点B对应的温度下，若100体积pH1=a的某强酸溶液与1体积pH2=b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则混合前，该强酸的pH1与强碱的pH2之间应满足的关系是 。

[HJ2.05mm]

解析：（1）Kw只与温度有关，温度升高，促进水的电离，Kw增大，因此有B＞C＞A=D=E。（2）从A点到D点，则溶液由中性转化为酸性，因此选项b和c均符合题意。（3）点E对应的温度是25℃，反应后混合溶液的pH=7，说明酸碱恰好中和，因此有n(OH-)=n(H+)，则V(NaOH)×10-5mol•L-1=V(H2SO4)×10-4mol•L-1，得V(NaOH)∶V(H2SO4)=10∶1。（4）点B对应的温度是100℃，水的离子积为10-12，pH2=b的某强碱溶液中c(OH-)=10b-12，由于反应后溶液呈中性，因此有100×10-a=1×10b-12，即10-a+2=10b-12，可得a+b=14（或pH1+pH2=14）。

答案：（1）B＞C＞A=D=E （2）bc （3）10∶1

（4）a+b=14（或pH1+pH2=14）

【得分要诀】①水的离子积常数无单位，主要用于比较溶液中c(H+)与c(OH-)的大小关系和溶液pH的计算。②水的电离常数和水的离子积常数并不是相同的概念，如在室温下Kw=c(H+)•c(OH-)=10-14，c(H2O)≈1000g÷18g•mol-1÷1L=55.6mol•L-1，则水的电离常数K=c(H+)•c(OH-)/c(H2O)=1.8×10-16，显然水的电离常数和水的离子积常数都与温度有关。

题型三：微粒浓度大小比较和有关计算

例3.室温下，用0.10mol•L-1KOH溶液滴定10.00mL0.10mol•L-1H2C2O4（二元弱酸）溶液所得滴定曲线如下图（混合溶液的体积可看成混合前溶液的体积之和）。请回答下列问题。

（1）点①所示溶液中，Kw= 。

（2）点②所示溶液中的电荷守恒式为 。

（3）点③所示溶液中存在 种平衡，此时溶液的pH小于7，原因是 。

（4）写出点④所示溶液中的物料守恒式：0.10mol•L-1= 。

（5）点⑤所示溶液中各离子浓度的大小顺序为 。

（6）上述5点所示溶液中，水的电离程度最大的是 ，最小的是 （用序号回答）。

解析：（1）在任何水溶液中均存在水的离子积常数，室温下Kw均为1×10-14。（3）点③时两者用量为1∶1，恰好完全反应生成KHC2O4，因此存在HC2O-4的电离平衡和水解平衡，但不要忘记还有水的电离平衡。HC2O-4的电离程度大于其水解程度，因此溶液呈酸性。（4）要注意到此时反应后溶液的体积为25mL。（5）点⑤溶液中的溶质只有K2C2O4，水解显碱性。（6）H2C2O4的存在会抑制水的电离，而K2C2O4的存在会促进水的电离。

答案：（1）1×10-14 （2）c(K+)+c(H+)=c(HC2O-4)+2c(C2O2-4)+c(OH-) （3）3 HC2O-4的电离程度大于其水解程度 （4）c(K+)+c(H2C2O4)+c(HC2O-4)+c(C2O2-4) （5）c(K+)＞c(C2O2-4)＞c(OH-)＞c(HC2O-4)＞c(H+) （6）⑤ ①

【得分要诀】①求解以滴定曲线为背景的微粒浓度大小比较的试题时，首先应明确滴定后溶液中的溶质是什么，溶质的物质的量和浓度分别是多少，然后再用电荷守恒和物料守恒进行分析和计算。②常见的酸式盐中，溶液呈酸性的有NaHSO4、NaHSO3、NaH2PO4和NaHC2O4。

题型四：溶度积常数的计算与应用

例4.某温度时，BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。请回答下列问题。

（1）下列说法正确的是 。

A．加入Na2SO4可以使溶液由a点变到b点

B．通过蒸发可以使溶液由d点变到c点

C．d点无BaSO4沉淀生成

D．a点对应的Ksp大于c点对应的Ksp

（2）将100mL1mol•L-1H2SO4加入100mL含Ba2+0.137g的溶液中，充分反应后，过滤出沉淀，滤液中残留的Ba2+的物质的量浓度为 。

（3）如沉淀用100mL纯水和100mL0.01mol•L-1的H2SO4分别洗涤，两种情况下损失的BaSO4的质量之比为 。

解析：（1）类似于溶解度曲线，图中曲线上的任一点如a和c，表示BaSO4饱和溶液；曲线上方的任一点，均表示过饱和溶液，如b点说明溶液中有BaSO4沉淀析出，此时Qc＞Ksp；曲线下方的任一点，均表示不饱和，如d点，此时Qc＜Ksp，故选项C正确、D错误。A项，在原饱和溶液中加入Na2SO4，增大了c(SO2-4)，使平衡向生成BaSO4的方向移动，c(Ba2+)减小，A错。B项，蒸发使得溶液体积减小，c(Ba2+)和c(SO2-4)均增大，B错。（2）由图像得BaSO4的Ksp=1×10-10。根据离子方程式SO2-4+Ba2+BaSO4可知SO2-4过量，滤液中c(SO2-4)=0.495mol•L-1，则c(Ba2+)=Kspc(SO2-4)=1×10-100.495=2.02×10-10mol•L-1。（3）根据BaSO4的Ksp=1×10-10可知，若用100mL纯水洗涤，损失n(BaSO4)=1×10-5×0.1=1×10-6mol；若用100mL0.01mol•L-1的H2SO4洗涤，损失n(BaSO4)=n(Ba2+)=Kspc(SO2-4)×0.1=1×10-100.01×0.1=10-9mol。由此可得，两者的质量比为103∶1。

答案：（1）C （2）2.02×10-10mol•L-1 （3）103∶1

【得分要诀】①在沉淀反应中计算残留离子浓度时，应先通过离子方程式判断谁过量，然后用沉淀物的Ksp除以过量离子在溶液中的浓度即可。②当离子浓度小于1×10-5mol•L-1时，可认为该离子已沉淀完全。

题型五：中和滴定过程判断和误差分析

例5.已知某温度下CH3COOH的电离常数K=1.6×10-5。该温度下向20mL0.01mol•L-1CH3COOH溶液中逐滴加入0.01mol•L-1KOH溶液，其pH变化曲线如下图所示(忽略温度变化)。请回答有关问题。

（1）a点溶液中c(H+)为 mol•L-1。

（2）a、b、c三点中，水的电离程度最大的是 。滴定过程中宜选用 作指示剂。

（3）在上述实验中，下列操作(其他操作正确)会造成测定结果偏高的有 。

A．滴定终点读数时俯视读数

B．酸式滴定管使用前，水洗后未用待测醋酸溶液润洗

C．锥形瓶水洗后未干燥

D．碱式滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失

（4）若向20.00mL稀氨水中逐滴加入等浓度的盐酸，下列变化趋势正确的是 。

解析：（1）c(H+)=Kc=1.6×10-5×0.01=4×10-4mol•L-1。（2）在水中加入酸能抑制水的电离，加入可水解的盐能促进水的电离，随着KOH的加入（c点时，KOH还未过量），溶液中CH3COOK的量不断增多，因此水的电离程度不断增大。由于酸碱恰好完全反应时溶液显碱性，故应选择在碱性范围内变色的指示剂酚酞。（3）选项A和B导致测定结果偏低，选项C中操作对中和滴定无影响。（4）由于氨水显碱性，因此首先排除选项A和C。考虑到两者恰好完全反应时溶液显酸性，排除选项D，故本题应选B。

答案：（1）4×10-4 （2）c 酚酞 （3）D （4）B

【得分要诀】①强酸与强碱互滴可选用甲基橙和酚酞，强酸滴定弱碱应选用甲基橙作指示剂，弱酸滴定强碱应选用酚酞作指示剂，若滴定时使用KMnO4溶液，不需添加指示剂，若滴定过程中使用碘溶液，常用淀粉作指示剂。②滴定管读数引起的误差分析：