羟基化合物在冶金方面的运用

羟基基团上的氢原子可被金属离子取代，表现出酸性。在现代化学工业中，制备金属醇盐的一种重要方法就是利用金属氧化物或氢氧化物与醇类的反应［1］。金属醇盐极易水解，所以其合成条件通常需要保持碱性。在碱性条件下，锑和铅的氧化物可以溶解于无毒无害的木糖醇（C5H12O5）、丙三醇（C3H8O3）等多元醇中［2－4］，利用羟基化合物的这种性质，可将其用于冶金工业，尤其是氧化矿和有关金属氧化物的浸出，以及金属电积和精炼。甘油、木糖醇等无毒无害，若应用于锑、铅湿法冶金过程中，可降低环境污染。目前，碱性多羟基有机化合物多用来处理阳极泥或回收废铅酸蓄电池中的铅；另外，在锑精矿浸出过程及高纯锑的电解精炼过程中也有一些应用。

1在湿法炼锑中的应用

用碱性丙三醇溶液从硫化锑和金锑精矿中浸出锑，锑浸出率较高，可达97．57％，但由于部分金与多硫化物和返回溶液中的硫代硫酸根离子作用形成配合物进入溶液，在锑电解时，金与锑会同时放电，导致金有损失和阴极锑［2］污染。如果浸出过程在不含硫离子的碱性介质中进行，则金进入溶液的机率大大减少。锑在碱性溶液中的稳定性可通过添加配合剂如多元醇来实现。

S．A．Abdurakhmanov等［5］研究了弱碱性丙三醇溶液体系中热处理对从锑精矿中浸出锑的影响。在250 ℃下预处理锑浮选精矿2h，可以活化精矿表面，使部分锑转化为Sb2O3，浸出率提高3％～4％。苏联国立有色金属科学研究院中亚西亚分院与卡达姆朱依斯基锑联合企业合作，在该企业电解车间采用钾碱电解液进行电解精炼，研究了用不同碱性电解液2段电解精炼Су000和Су000М标号高纯锑［6］476。第1段用硫化物－碱电解液，第2段用碱－木糖醇电解液；第2段采用第1段电解出的阴极锑作为阳极，阴极为钛板。连续试验240h，获得了二次阴极锑，再通过4～5次区域提纯得到纯度超过标号Су000М的高纯锑，锑回收率为63％，阴极电流效率为90％。电解中产生的AsH3和SbH3的量很小，电解槽上方空气中仅0～0．06mg／m3，电解液温度较低（25～45℃），生产效率较高（提高1．3～1．4倍），阴极锑回收率高，试剂单耗较低。利用锑质量浓度60g／L和酒石酸质量浓度100～150g／L的电解液，在阴极电流密度50A／m2和室温下精炼粗锑，得到结晶致密的阴极锑，电流效率接近于100％；但阴极电流密度大于50A／m2时，沉积物结构变坏，110A／m2时出现阳极钝化。虽然添加100g／L游离酸可以消除钝化现象，但阴极沉积条件恶化，不能应用于工业实践［6］592－594。

Zhang　Duchao等［7］研究了在碱性木糖醇体系中电解分离锑和金的工艺，采用稳态极化法和循环伏安法研究；电解过程中阳极与阴极电化学反应机制。结果表明：20℃和40 ℃时，碱性木糖醇电解液分别在电位－1．0～0．68V和－0．98～0．56V（相对于Hg／HgO电极）范围内比较稳定；电解液成分和温度对阳极溶解有一定影响。

2从冶金工艺中间物料中富集贵金属

冶金工艺中产生许多中间物料，如阳极泥、分银渣、金银灰吹烟尘等，其中含有大量Au、Ag等贵金属及Sb、Cu、Pb、As等贱金属。这些物料主要由复杂的氧化物组成，化学性质稳定，较难处理，必须对低含量贵金属进行富集才能进一步提炼。碱性多羟基有机化合物体系可以溶解多种金属氧化物或氯化物，但单质态金属基本不溶解，利用这一点，可从湿法冶金中间产物中富集贵金属。

陈定邦等［8］利用碱性丙三醇体系富集铅阳极泥中的贵金属，在初始丙三醇质量浓度250g／L、游离NaOH质量浓度50～60g／L、浸出温度70～85 ℃、液固体积质量比10∶1条件下浸出2h，大多数Pb、As、Sb、Bi的氧化物溶解进入溶液，而金、银、铅、二氧化锡、锑银矿（Ag3Sb）等不与丙三醇发生作用而留在渣中，渣中银品位达到40％～55％，富集了12～15倍。

彭光复等［9］采用丙三醇－碱液浸出铅冶炼副产物白灰中的铅和锑，使金银富集在浸出渣中，锑和铅的浸出率分别达90％和70％，渣率下降至25％左右，金银在渣中富集4倍。

潘朝群等［10－12］研究了低碳多元醇（丙三醇、木糖醇）的强碱性水溶液富集冶金副产物中金银的工艺及机制。用碱性多元醇浸出Sb2O3的最佳工艺条件为：丙三醇质量浓度250g／L或木糖醇质量浓度162．5g／L，初始碱质量浓度100g／L，温度25℃，时间90min。浸出后，Sb、Pb等贱金属进入溶液，采用电积和中和水解方法可从浸出液中回收锑并使丙三醇再生。用木糖醇碱性溶液处理河南某厂的铅阳极泥的试验结果表明，金银可富集3．3倍，铅、锑、砷浸出率分别为80％、76％和80％；处理粗AgCl粉末和金银灰吹转炉烟尘，可简化流程。

文献［13］介绍了用低碳多元醇（丙三醇、木糖醇）碱性溶液处理高锑铋铜阳极泥。浸出剂为100～400g／L低碳多元醇和50～300g／L　NaOH溶液，阳极泥质量与浸出剂体积之比为（1∶4）～（7∶1），在25～90℃下搅拌1～5h，锑、铋、铜等大部分进入溶液，Ag在渣中得到富集。

3从铅酸蓄电池中回收铅

随着汽车、通讯工业的迅速发展，铅酸蓄电池的需求量不断增加，同时产生大量的废铅酸蓄电池［14］。废旧蓄电池，尤其是其中的铅膏和硫酸，对环境有极大影响［15］；另外，随着铅矿资源的日益减少，从废料中回收铅也具有重要意义［16］。目前，西方国家再生铅的产量约占铅总产量的65％，美 国 甚 至 高 达80％，而 我 国 仅 为30％左右［17］。从铅酸蓄电池中回收铅主要采用火法，环境污染大，铅直收率低。近年来，湿法工艺研究十分活跃。

Morachevskii等［18］首先指出丙三醇能够增加铅氧化物和硫酸盐在碱性溶液中的溶解量，采用丙三醇碱性溶液分离废铅酸蓄电池中的铅是可行的，并研究了采用氢氧化钠＋丙三醇体系对废铅酸蓄电池碎片浸出液进行电积，获得了较好的结果。陈维平等［19－20］介绍，废铅酸蓄电池经过脱硫和还原转化 后，滤 渣 中 的PbO（或Pb（OH）2）用NaOH－KNaC4H4O6（酒石酸钾钠）浸出，然后电解。由于配体OH－和C4H4O2－6的协同作用，Pb（Ⅱ）在电解液中的溶解度大大提高，可达150g／L；KNaC4H4O6的加入降低了阳极PbO2的生成量，电流效率≥98％，阴极铅纯度≥99．99％。Chen　Weiping等［21］考 察 了 在Pb2＋－OH－－C4H4O2－6电解体系中铅浓度、NaOH浓度、KNaC4H4O6浓度 对 阴 极 极 化 的 影 响，结 果 表 明，控 制NaOH与KNaC4H4O6的浓度，可以提高电沉积效率。

Ferracin等［22］研究了巴西废铅酸电池中铅化合物的湿法浸出及电解精炼回收铅，分别选择硼氟酸（200g／L）、丙三醇（92g／L）＋氢氧化钠（120g／L）、酒石酸钾钠（150g／L）＋氢氧化钠（150g／L）3种体系进行浸出和电解。浸出试验表明：在丙三醇＋氢氧化钠体系中浸出1d，电池渣可全溶、Pb不溶、PbO2部分可溶、PbO和PbSO4全溶；体系中再加入抗坏血酸（10g／L），则PbO2由部分可溶变为基本全溶。电解试验表明：在丙三醇＋氢氧化钠体系中电解对环境影响小，电流效率85％～90％，电能消耗400～500kW?h／t　Pb，沉积铅纯度为99．98％；阳极采用不锈钢，不需要脱硫，但缺点是电解时阳极生成PbO2造成电能的化学损耗。

Karlos等［23］研究发现：碱性溶液中添加山梨醇后可增大PbO的溶解量；在阳极溶解动电位出现极化峰的情况下，沉积在1010号钢片上的阴极铅可转化为高纯度铅粉。溶液中添加山梨醇、丙三醇能更加有效抑制枝晶的生长。添加山梨醇的溶液中，铅具有更负的沉积电位，阴极极化峰值电流密度更小，约150A／m2。为了改善阴极铅的沉积性能和提高电解电流密度，Karlos等［24］采用碱性丙三醇溶液体系电解铅，在铜阴极上得到附着性能好的阴极铅，在电解初始阶段就有阴极铅薄膜产生。

Ke　Jiajun等［25］研究了PbO2在常压碱性多元醇体系中的浸出动力学。结果表明：PbO2浸出率随羟基数的增加而增大；PbO2在氢氧化钠＋丙三醇体系中的浸出过程可能符合收缩核模型；氢氧化钠、木糖醇浓度，浸出温度对PbO2的浸出有较大影响；反应的表观活化能为78．8kJ／mol，化学反应控制浸出速度。

从废铅酸蓄电池中回收铅以碱液电解为特征的湿法工艺具有电解液稳定、循环复用性好的特点。与酸性体系电解相比，碱性电解腐蚀性相对较小，毒性低，对环境污染小，更易于操作。

4碱性溶液中多羟基有机化合物与金属离子的反应机制

多羟基化合物（包括多元醇、小分子糖类和脂肪族糖醇等），特别是在相邻的碳原子上均联有羟基基团的化合物，在水溶液中与一价金属离子不形成配合物，但与二价或三价金属离子形成弱的配合物（稳定常数小于10）。这种配合具有选择性，通常羟基与三价金属离子形成的配合键较强［26－27］。Barbosa等［28］采用电位滴定法证实了Fe（Ⅲ）在甘露醇溶液中以Fe（Sorb）2和Fe（Sorb）－2形式存在。Cu2＋也可与甘露醇生成Cu（Sorb）－2和更加稳定的Cu（Sorb）2－2［29］。

Rongére等［26］在近似热平衡条件下采用量热法测定了碱土金属和镧系元素与木糖醇和葡萄糖醇在298．15K水溶液中形成的配合物的稳定常数、Gibbs自由能、焓和熵。结果表明：金属离子的稳定常数为0．5～8．7，三价金属的稳定常数大于二价金属的稳定常数，如镧系元素与木糖醇的稳定常数可以达到6．0～8．1，而Pb2＋与木糖醇的稳定常数仅为1．1；对于镧系元素，木糖醇和葡萄糖醇对于内球形水合数十分敏感。

Norkus等［30］研究了Cu2＋在碱性溶液中与蔗糖（Sa）或丙三醇（Gl）形成配合物的情况。结果表明：pH＜9时，Cu2＋不与蔗糖形成任何配合物（溶液中蔗糖远远过量）；11＜pH＜13时，存在CuSa（OH）－2，CuSa（OH）2－3和Cu－Sa2（OH）2－23种主要配离子，其稳定常数分别为17．6，19．4和19．6。在添加丙三醇的碱性溶液（11＜pH＜13）中，Cu主要以CuGl（OH）2－3和CuGl（OH）2－2形式存在，丙三醇的加入可以抑制Cu（OH）2的沉淀；但pH＞14时，丙三醇－铜配离子可以部分转化为Cu（OH）2－4。在假定多羟 基 化 合 物 的 第2个 羟 基 去 质 子 化 的 前 提 下，CuSa（OH）2－可能存在多种类型的空间构型。

Norkus等［27］利用直流电极谱法和VIS光谱法研究了碱性水溶液中Cu2＋与木糖醇的配体形式和稳定常数，发现在木糖醇与Cu2＋浓度比较大（≥10）时，溶液中主要形成单核配体；反之，当配体浓度低于金属离子浓度时，溶液中主要存在双核配体。Cu2＋与木糖醇形成的配离子的稳定 常 数 高 于Pb2＋或 镧 系 元 素 配 离 子，甚 至 高 于Mo（Ⅳ）和W（Ⅳ）－木糖醇配离子的 稳 定 常 数。Norkus等［31］的研究表明：在10＜pH＜11．5碱性溶液中，Pb2＋可与β－糊精形成1∶1配合物；当铅离子浓度下降或溶液pH升高时，则可形成铅的多羟基配体。

5结束语

碱性多羟基有机化合物溶液体系对重金属化合物（尤其是氧化物）溶解能力大，而且丙三醇、酒石酸盐等无毒无害，在降低环境污染方面具有明显优势，具有广阔的应用前景。与酸性体系电解相比，碱性多羟基有机化合物溶液体系具有电解过程稳定和循环复用性好等优点，而且腐蚀性相对较小，毒性低，对环境污染小。

目前，由于有机化合物价格相对较高等原因，碱性多羟基有机化合物体系在有色冶金行业中的工业应用并不多，多数研究尚停留在实验室阶段。如何选用合适的有机物种类及配比，进而降低生产成本是该体系实现工业应用的难点与研究方向。此外，对于冶金物料在该体系中的浸出及提取过程的研究多见于工艺条件探讨，而对反应机制（浸出过程动力学、电极反应机制等）的研究较少，因此，进一步开展理论研究、揭示反应机制、为碱性多羟基有机化合物体系的应用方面需要加强。