提金氰化尾液的综合回收

摘 要：氰化物以其独特的物理、化学性质，使其在化工、电镀、冶金等行业成为一种不可替代的原料，而氰化物是一种剧毒物质，一般人只要一次误服0.1克氰化钠或氰化钾就会中毒死亡，这种急性中毒可以在几分钟之内猝死，但随着工业的发展，氰化物的消耗量也随着大量的增加，在生产和使用氰化物的同时便产生了大量的含氰化物的废水。国标中规定氰化尾液排放标准为0.5mg/L[1]。因此，大量的氰化尾液外排，对人类是一种巨大的威胁，对生态环境更是一种巨大的破坏。

关键词：活性炭吸附法 酸化法 树脂吸附法

氰化物以其独特的物理、化学性质，使其在化工、电镀、冶金等行业成为一种不可替代的原料，而氰化物是一种剧毒物质，一般人只要一次误服0.1克氰化钠或氰化钾就会中毒死亡，这种急性中毒可以在几分钟之内猝死，但随着工业的发展，氰化物的消耗量也随着大量的增加，在生产和使用氰化物的同时便产生了大量的含氰化物的废水。国标中规定氰化尾液排放标准为0.5mg/L[1]。因此，大量的氰化尾液外排，对人类是一种巨大的威胁，对生态环境更是一种巨大的破坏。

关键词：活性炭吸附法、酸化法、树脂吸附法

一、活性炭吸附法

活性炭不仅能吸附金等贵金属以及铜、锌、铁等重金属，还吸附和破坏废水中的氰化物。活性炭除氰有三种途径：氧化、水解和吹脱[2]。根据条件不同，可以主要由一种或两种除氰途径起作用，其中前两种途径的前提是氰化物在活性炭上的吸附。活性炭吸附氰化尾液中各种金属氰络合物的顺序如下：

用活性炭处理含氰废水并回收金的工业实验于1987年在黑龙江省乌拉嘎金矿完成，并申请了国家专利。

活性炭处理含氰尾液时最大的缺点是，当氰化尾液中含有多种金属氰络合物时，活性炭的吸附过程缺乏选择性，并且随着氰化液中KCNS浓度的增加，活性炭吸附金的能力逐渐减小。

二、酸化法

我国是采用酸化回收法处理高浓度含氰废水历史较长，酸化回收法装置用量最多的国家之一，同时酸化法也是我国回收氰化物方法中技术及工艺成熟的唯一的方法，酸化法的氰化物回收率可达到95%以上。新城金矿是我国第一个使用酸化回收法的厂家，该方法是由北京有色金属研究总院于1979年设计，并于当年建成的。酸化法的原理是基于HCN为弱酸，可通过降低体系的pH值（1.5左右），使氰化络合物分解，形成HCN，HCN沸点低，易挥发，挥发出的HCN再用碱液吸收转化为提金用氰化物，循环使用。

1.AVR的工艺过程

AVR（酸化-挥发-再中和）法包括以下三道工序[3]：

1.1用硫酸酸化氰化物溶液以使氰化物酸化成氢氰酸，氢氰酸很易溶于水并留在水中：

1.2对酸化溶液充气以促使HCN挥发：

1.3使HCN/空气与一种碱溶液接触，以产生干净的富集了氰化物的溶液：

2.AVR过程中的主要反应

氰化法提金时，在贫液中氰化物的赋存形态主要以游离的氰化物及铜、锌的氰化络合物状态存在，同时还有大量的硫氰化物。含氰废水在酸性条件下，产生易挥发的氢氰酸，并生成溶度积很小的硫氰化亚铜沉淀，易于回收。

工业实践证明，酸化回收法具有如下优点：药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小，可处理澄清的废水，也可以处理矿浆。废水中氰化物浓度高时具有较好的经济效益，易实现自动化，除了回收氰化物外，亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银、金也可得到回收。当然酸化回收法也有其缺点，废水中氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值，经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准。

三、树脂吸附法

离子交换法就是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰络合物，当流出液CN-浓度超标时对树脂进行酸洗再生，从洗脱液中回收氰化钠。大部分洗脱液经再生并重复用于树脂的酸洗再生，少部分洗脱液经过中和，沉淀出重金属后排放。

目前，根据强碱，弱碱离子交换树脂的特点，提出了两种离子交换法工艺：第一种工艺是用弱碱性阴离子树脂处理高，中浓度含氰废水，旨在去除废水中的铜、锌，虽废水不达标，但由于铜、锌浓度的减少而有利于废水循环使用；第二种工艺是用强碱性树脂处理中，低浓度含氰废水，即以回收氰化物为主，处理后废水循环使用或达标排放。

我国用树脂法回收含氰废水中氰化物较为成功的是处理电镀废水。由于电镀废水中氰化物浓度高，金属离子单一，因此，选择性高，效率高。而在提金氰化废水中用离子交换法处理含氰废水国外起步较早，且发展的也比较成熟。早在十九世纪五十年代Walker and Zabban就用离子交换树脂处理含氰尾液，十九世纪七十年代前苏联就把离子交换树脂法发展到商业规模，但是离子交换树脂法处理含氰废液到八十年代末才引起西方国家的注意，相继出现了一些不同的处理工艺及一系列用于氰化物回收的树脂。现阶段离子交换树脂法处理金矿氰化尾液在国外已有工业应用实例，而我国虽然在1987年英海燕用717阴离子交换树脂进行了处理电镀废水的半工业实验，1995年徐克贤进行了离子交换树脂法处理华尖金矿氰化贫液的半工业实验，但到目前为止却没有离子交换树脂法处理金矿氰化液的工业应用实例，仍处于半工业实验阶段。

离子交换树脂法原理

离子交换树脂法处理氰化物就是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物，离子交换实质是可逆性化学吸附过程，反应式如下：

式中R表示树脂基体；M表示氰化尾液中的各种金属离子。

当与树脂结合能力很强的离子进入溶液，并且被吸附到树脂上，这使得树脂的洗脱变得非常复杂甚至很困难，这便是树脂的中毒现象。我们应尽量避免这种现象的发生。

在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下：

用离子交换树脂处理金矿氰化废水时，由于废水中离子复杂，对树脂吸附性能的影响也因树脂型号的不同而不同。因此，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足需要，从而难以工业化应用。

四、结论

经过对上述三种氰化物处理方法的比较，这这认为，活性炭吸附法在处理含氰废水是有其局限性。酸化法是比较成熟的工艺，但处理低浓度含氰废水时，费用较大，且处理后的废水不能达到排放标准。离子交换树脂发在国内起步较晚，但其有广阔的应用前景，个人认为在今后的一段时间内应致力于开发吸附能力强、吸附容量大、易于解吸的新型树脂。

参考文献

[1]周国秦. 危险化学品安全技术全书. 北京：化学工业出版社，1997.

[2]高大明.氰化物污染及其治理技术（续七），黄金.1998，19（8）：56-58.

[3]张兴仁译.从选金厂高铜的含氰废水中回收氰化物，国外黄金参考.2000（7）：16-26.