风沙土有机对氨氮的解吸影响

因营养盐通量增加而导致的水体富营养化已构成了对水域生物地球化学循环的威胁。许多研究[1-13]表明，地表径流中与泥沙结合的吸附态氮浓度远大于溶解态氮的浓度，吸附态氮是氮流失的主要形态。土壤流失量与养分流失量呈显著的正相关关系，多数泥沙样中有效养分的含量高于土壤中养分含量[14-15]。流失土壤携带是养分流失的主要形式,其中,氮素通过土壤携带造成的损失占氮养分流失总量的90.14%[16]。降雨导致坡地养分含量降低，这绝大部分是由泥沙流失引起的，泥沙中＜0.02mm的微团聚体和＜0.002mm的粘粒是养分流失的主要载体[17]。土壤学研究[18]表明，通常52%~98%的土壤有机质集中在粘粒部分。流失泥沙具有富集粘粒和富集养分的特性[19-20]。还有研究表明，沙土氨氮饱和吸附量与土壤有机质含量呈极显著正相关[21]。有机质可以增加土壤对NH4＋的吸附量，并降低其对NH4＋的吸附结合能[22]。笔者曾研究了风沙土不同有机组分对氨氮吸附特征影响，吸附态氨氮入河、湖、海后对上覆水体的影响取决于风沙土的氨氮解吸特征。Martin认为[23]，河流沉积物主要来源于流域的土壤。被冲刷进入河流、湖泊、海洋的泥沙发生了角色转换，变成了水体沉积物。沉积物–水界面NO3-N和NH4+-N的扩散通量对于水环境中氮的循环具有非常重要的作用[24-25]，特别是在浅水区，沉积物对于水环境体系的营养水平是主要控制因子之一。沉积物－水界面的扩散作用以及吸附／解吸作用都与扩散通量密切相关[26]。NH4+-N在沉积物–海水界面上的扩散通量为5.46μmol/(m2•d)[27]。静态条件下太湖全湖一年沉积物中的NH4+-N释放量达1万t左右[28]。在沉积物－水界面营养盐交换过程中，氨氮的迁移在总溶解态氮的交换中起主要作用，其交换量约占总溶解态氮扩散量的76％[29]。甚至可以满足上层水体中浮游植物生长对氮素营养盐需求的80%[30]。因此在某种程度上可以认为，沉积物－水界面的物质交换可对上覆水体的营养水平和环境质量产生不可忽视的影响[31]。沉积物有机质含量增加，影响各种离子释放量并使可转化态氮向稳定态转化，抑制各形态氮释放[32]。近年来，土壤和水体颗粒物的研究开始从单一相物质(纯矿物或腐殖质)的理想体系逐渐向多相物质(含矿物、腐殖质)复杂体系方向发展。矿物–腐殖质间的交互作用是土壤和水体沉积物及悬浮颗粒物中环境物质的重要界面过程。不管是氮、磷营养元素还是有毒的重金属、有机物，它们在表生环境中的迁移转化与归趋都受到矿物、腐殖质及其复合体的表面活性和迁移性的调控[33]。天然有机质(NOM)是土壤、水体和沉积物中的重要组成部分，NOM一般可分为两类，一类是组成有机体的各种有机化合物，称为非腐殖物质，如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等；另一类是成为腐殖质的有机化合物，占有机质的65％~75％[34]。不同有机组分所携载的吸附态氨氮进入水体后作为氮源对上覆水的影响取决于其对氨氮的解吸特征。因此，研究不同有机组分对氨氮的解吸特征影响对于理解氮的生物地球化学循环具有特殊的意义。全国土壤侵蚀量估算及其在吸附态氮、磷流失量匡算中的应用研究[35]表明，吸附态氮的重点流失区包括西辽河上游区。本文研究了西辽河流域风沙土不同有机组分对氨氮解吸特征的影响，为应用有机质含量和组成估算冲泻质泥沙所携载的吸附态氨氮对上覆水体扩散通量提供依据。1材料与方法.

1.1实验材料

1.1.1采样点位布设参考中国东北地区土壤图[36]，按照西辽河流域风沙土的地理分布，选取具有典型性、代表性的样地，设置样方。在西辽河流域共设置样方5个，按上、中、下游划分，其中上游1个样品(哈拉道口镇)，中游3个样品(东风镇、治安镇、余粮堡镇)，下游1个样品(角干镇)。

1.1.2土壤样品的采集样方面积为60m×100m=6000m2，在样方内采用蛇形布点方法，采集0~20cm耕层土壤，取小样50~60个，混合均匀后，用四分法缩分至3~5kg，带回室内备用。

1.1.3土壤样品制备采用相对密度分组法和熊毅－傅积平改进的结合态腐殖质分组法[37-40]。轻组样品：称取样品10g，置于100mL离心管中，加入相对密度1.8的重液（溴仿与氯仿按1︰3.35配制）50mL，超声波分散10min，轻组有机物悬浮于重液上部，过滤后收集备用，重组部分沉于管底，重复3次，至样品中无轻组有机物为止，分离后的轻组用φ=95%乙醇冲洗3~5次，再用去离子水冲洗3~5次，风干备用。重组样品：将用重液分离过程中沉于管底的重组样品用φ=95%乙醇冲洗3~5次，再用去离子水冲洗3~5次，风干备用。此样品中含有松结态腐殖质(HⅠ)、稳结态腐殖质(HⅡ)和紧结态腐殖质(HⅢ)。稳结态腐殖质(HⅡ)和＋紧结态腐殖质(HⅢ)样品：称取重组样品5g，置于100mL离心管中，加入0.1mol•L–1氢氧化钠50mL，连续提取3次，至提取液无色，提取出松结态腐殖质(HⅠ)。样品中剩有稳结态腐殖质(HⅡ)和紧结态腐殖质(HⅢ)，复酸，提取后样品再加入0.1mol•L–1硫酸溶液50mL，使提取过程中被氢氧化钠破坏的腐殖质恢复原状，然后用去离子水洗至中性，风干备用。紧结态腐殖质(HⅢ)样品：称取重组样品5g，置于100mL离心管中，加入0.1mol•L–1氢氧化钠、0.1mol•L–1焦磷酸钠混合液50mL，连续提取3次，至提取液无色，提取出松结态腐殖质(HⅠ)和稳结态腐殖质(HⅡ)，样品中仅剩有紧结态腐殖质(HⅢ)，复酸，提取后样品再加入0.1mol•L–1硫酸溶液50mL，使提取过程中被氢氧化钠、焦磷酸钠破坏的腐殖质恢复原状，然后用去离子水洗至中性，风干备用。全去除腐殖质(H0)样品[41-42]：称取重组样品5g，置于100mL离心管中，加少量去离子水使之湿润，然后加入φ=30%过氧化氢10mL，连续加入2次，超声波分散10min，使有机无机复合体充分分散，再加入φ=30%过氧化氢10mL，至样品不再产生气泡。过量的过氧化氢用煮沸法去除。

1.2实验设计采用先吸附、后解吸的方法研究风沙土不同有机组分的氨氮解吸特征。

1.2.1吸附实验设计称取制备样品2.5g，置于100mL聚乙烯塑料离心管中，分别加入不同浓度氨氮标准溶液（用氯化铵(分析纯)配制，初始氨氮标准溶液浓度序列为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500mg•L–1）25mL。振荡吸附24h，静止平衡2h，上清液通过0.45μm微孔滤膜后，测定氨氮浓度，由初始氨氮浓度与平衡溶液氨氮浓度差值计算得出样品对氨氮的吸附量。每个样品设置3次重复。

1.2.2解吸实验设计[32]样品对氨氮达饱和吸附后，再加入0.02mg•L–1的KCl溶液25mL解吸，振荡解吸24h，静止平衡2h，上清液通过0.45μm微孔滤膜后，测定氨氮浓度，由此计算氨氮解吸量。每个样品设置3次重复。

1.3测试方法①平衡液中氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定[43]；②沉积物有机组成采用相对密度分组法和熊毅－傅积平改进的结合态腐殖质分组法测定[37－40]；③有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化－比色法测定[37]。1.4计算方法

1.4.1吸附量计算方法由初始氨氮质量浓度与平衡溶液氨氮质量浓度的差值计算得出样品对氨氮的吸附量。计算公式如下:中：C0为初始氨氮质量浓度(mg•L–1)；Ce为吸附平衡时氨氮质量浓度(mg•L–1)；V为平衡溶液体积(mL)；W为供试样品质量(g)；eΓ为吸附平衡时吸附量(mg•kg–1).

1.4.2解吸量计算方法由解吸平衡溶液氨氮质量浓度计算得出样1.4.3解吸分配系数风沙土不同有机组分的氨氮解吸附特征用Freundlich解吸方程来定量描述。Freundlich解吸方程为：式中：eD为解吸平衡时的解吸量(mg•kg–1)；Ce为解吸平衡时液相中的吸附质浓度(mg•L–1)；k为解吸分配系数，在一定平衡溶液质量浓度条件下，吸附质在固相和液相中的分配比，可直观表征吸附剂对吸附质的解吸倾向的大小，k值越小，解吸倾向越大；n为解吸速率常数，表示随着吸附质溶液质量浓度的降低，解吸量增加的速度。式中：eD为解吸平衡时的解吸量(mg•kg–1)；mD为最大解吸量(mg•kg–1)，吸附质接近完全解吸时的解吸量；Ce为解吸平衡时液相中的吸附质质量浓度(mg•L–1)；b为解吸作用的平衡常数，也叫做解吸系数(在一定温度下，mD和b对一定的吸附剂和吸附质来说是常数)。

1.4.3解吸迟滞性指数[45]描述吸附/解吸行为的一个重要参数，当吸附/解吸等温线都符合Freundlich拟合时，解吸迟滞性指数可以简化为(6)式。式中，ns和nd分别为吸附、解吸等温线Freundlich拟合的n值,TⅡ值范围在0~1之间，越接近0，解吸迟滞性越弱，解吸可逆性越强，反之，越接近1，解吸迟滞性越强，解吸可逆性越弱。

2结果与分析

2.1供试土壤样品有机组成特征供试土壤样品有机组成特征见表1。表1表明，风沙土中轻组有机质含量较高，平均为1.70%。但轻组在土壤中所占比例较小，平均为0.62%。轻组有机质仅占沙土有机质总量的1.43%。重组有机质含量平均为1.31%。重组有机质占沙土有机质总量的98.57%。重组中以紧结态腐殖质(相当于胡敏素)含量最高，占重组腐殖质的44.27%。其次为稳结态腐殖质，占重组腐殖质总量的35.01%。以松结态腐殖质含量最低，占重组腐殖质总量的20.72%。腐殖酸组成特征为：松结态腐殖质以富里酸为主，占松结态腐殖质总量的56.50%。稳结态腐殖质以胡敏酸为主，占稳结态腐殖质总量的69.25%。胡敏酸与富里酸的比值(HA/FA)为1.03。胡敏酸与富里酸加和与总有机碳比值((HA＋FA)/TOC)为0.140，土壤有机质中溶解性有机质(DOM)所占的比例较小。

2.2沙土不同有机组分对氨氮解吸特征影响分别采用Freundlich解吸方程(式3)和Langmuir解吸方程(式4)对氨氮的解吸等温线进行拟合。拟合参数见表2。表2结果表明，风沙土不同有机组分对氨氮的解吸特征圴符合Langmuir解吸等温式，其R2在0.932~0.999之间。该解吸特征也符合Freundlich解吸等温式，其R2在0.898~0.999之间。不同有机组分的氨氮解吸比例(Dr)由大到小排序为轻组(0.94)＞H0组(0.68)＞重组(HⅠ＋HⅡ＋HⅢ)(0.58)＞HⅡ＋HⅢ组(0.33)＞HⅢ组(0.23)。解吸迟滞性指系数(TⅡ)由大到小排序为HⅢ组(0.458)＞HⅡ＋HⅢ组(0.231)＞重组HⅠ＋HⅡ＋HⅢ(0.067)＞轻组(0.044)＞H0组(0.021)。西辽河流域沙土的氨氮解吸行为研究[46]表明，沙土氨氮解吸比率Dr在0.44~0.99之间，平均为0.75，解吸迟滞性指数TⅡ在0.05~0.65之间，平均为0.29，全去除腐殖质的H0组的解吸比例接近于其平均值(0.75)，重组(HⅠ＋HⅡ＋HⅢ)的解吸比例接近于其最小值(0.44)。HⅢ组和HⅡ＋HⅢ组的解吸比例小于其最小值(0.44)。可见，轻组有机组分吸附的氨氮进入水体后重新释放的比例最大，对上覆水的环境风险最大，其次为全去除腐殖质的H0组；全去除腐殖质的H0组的解吸迟滞性指数最小，其次为轻组。重组有机组分吸附的氨氮进入水体后重新释放的比例较小，对上覆水的环境风险较小。

3讨论

3.1风沙土轻组有机组分氨氮解吸机理探讨核磁共振技术分析轻组的化学成分发现[47-49]，轻组有机质含有丰富的木质素二聚物、油脂、固醇、软木脂和脂肪酸。由此可以推断，轻组有机质除不同分解阶段的动植物残体外，还包括它们的分解产物可溶性的木质素二聚物、有机酸和脂肪酸等，它们共同构成了无定形的橡胶态有机组分。笔者研究证明，沙土中的轻组有机质是一类橡胶态胶体，氨氮在橡胶态组分区域内的吸附以分配作用为主，橡胶态胶体对氨氮的表面分配作用吸附是导致氨氮解吸比例增大，解吸迟滞性指数减小的原因。轻组有机组分携载的吸附态氨氮进入水体后，对上覆水体的扩散通量可按其饱和吸附量的0.94倍估算。

3.2风沙土重组有机组分氨氮解吸机理探讨研究表明，有机质是团聚体存在的胶结物质[50]。在团聚体的形成过程和稳定性方面起着重要作用。氨氮在稳、紧结态腐殖质，特别是紧结态腐殖质的碳标化饱和吸附量大，其根本原因就在于在稳、紧结态腐殖质中存在孔隙填充方式的氨氮吸附。当前普遍认为导致吸附/解吸不可逆性的微观机理是吸附质在固体颗粒微孔隙中转变为亚稳态并造成吸附剂的不可逆形变[51]。氨氮在紧结态和稳结态腐殖质所形成的团聚体颗粒微孔隙中的不可逆吸附是导致解吸比例降低的根本原因。一般认为，化合物解吸的滞后性主要有2个原因：一是化合物与特殊吸附位点的结合不可逆[52]，二是吸附到土壤有机质和无机矿物晶格中的化合物的解吸速度缓慢[53-54]。表2结果表明，HⅢ组(TⅡ=0.458)和HⅡ＋HⅢ组(TⅡ=0.231)的氨氮解吸迟滞性指数较大主要是腐殖质的作用，作为团聚体结构形成重要胶结物质的紧结态和稳结态腐殖质对氨氮的解吸滞后性产生重要影响。重组有机组分及重组有机组分中的HⅡ＋HⅢ组和HⅢ组携载的吸附态氨氮进入水体后，对上覆水体的扩散通量可分别按其饱和吸附量的0.58、0.33和0.23倍估算。

4结论

1）通过过氧化氢去除有机质后的沙土使氨氮的解吸比例增加(由0.58增加到0.68)，解吸迟滞性指数降低(由0.067降低到0.021)，进一步说明有机质是影响氨氮在沙土上解吸特征的重要因素。2）土壤轻组有机组分对氨氮的表面分配作用吸附是导致氨氮解吸比例增大，解吸迟滞性指数减小的原因。3）土壤重组有机组分对氨氮的解吸起主导作用，氨氮在紧结态和稳结态腐殖质所形成的团聚体颗粒微孔隙中的不可逆吸附是导致解吸比例降低的根本原因。4）HⅢ组和HⅡ＋HⅢ组的氨氮解吸迟滞性指数较大主要是腐殖质的作用，作为团聚体结构形成重要胶结物质的紧结态和稳结态腐殖质对氨氮的解吸滞后性产生重要影响。其影响机制一是化合物与特殊吸附位点的结合不可逆，二是吸附到土壤团聚体颗粒微孔隙中的化合物的解吸速度缓慢。5）考查土壤对氨氮的解吸特征不但要考虑有机质的含量，更要考虑有机质的存在形态，它也是影响土壤氨氮解吸特征的重要因素，轻组有机组分、重组有机组分及重组有机组分中的HⅡ＋HⅢ组和HⅢ组携载的吸附态氨氮进入水体后，对上覆水体的扩散通量可分别按其饱和吸附量的0.94、0.58、0.33和0.23倍估算。